Halogenace

	Fluor
	Chlór
	Bróm
	jód

Halogenace ( halogenace ) – proces zavádění halogenu do organické molekuly , prováděný substituční nebo adiční reakcí .

Substitutivní halogenace

K iniciaci substituční halogenace při práci s nenasycenými uhlovodíky dochází zpravidla působením ozáření podle mechanismu řetězce volných radikálů [1] :

{\mathsf {Cl\!\!-\!\!Cl}}\ {\stackrel {hv}{\longrightarrow }}\ {\mathsf {Cl}}\cdot {\mathsf {+}}\ {\mathsf {Cl}}\cdot

{\mathsf {Cl}}\cdot {\mathsf {+}}\ {\mathsf {R\!\!-\!\!H}}\rightarrow {\mathsf {R}}\cdot {\ mathsf {+))\ {\mathsf {H\!\!-\!\!Cl))

{\mathsf {R}}\cdot {\mathsf {+}}\ {\mathsf {Cl\!\!-\!\!Cl}}\rightarrow {\mathsf {Cl}}\cdot {\ mathsf {+))\ {\mathsf {R\!\!-\!\!Cl))

{\mathsf {R}}\cdot {\mathsf {+}}\ {\mathsf {Cl}}\cdot \rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!Cl}}

Toto reakční schéma je použitelné i pro aromatické mastné sloučeniny, avšak v přítomnosti Lewisových kyselin probíhá halogenace jejich uhlovodíkových řetězců podle elektrofilního mechanismu [1] :

{\mathsf {(CH_{3})_{2}CH_{2}+Cl_{2}+{\stackrel {\stackrel {SbCl_{3}}{25C}}{\longrightarrow }}\ ( CH_{3})_{2}CHCl+CH_{3}CH_{2}CH_{2}Cl}}

Podle mechanismu elektrofilní substituce probíhá reakce halogenace do jader aromatických a heteroaromatických sloučenin také v přítomnosti aprotických nebo protických kyselin, a pokud jsou v jádrech přítomny pasivující substituenty, může reakce probíhat za působení halogenový kation , který vzniká z molekulárního halogenu a Ag soli v silném prostředí protická kyselina - Birkenbach-Gubo-Watersova reakce [1] .

Halogenace alifatických karboxylových kyselin do polohy α se provádí chlorem nebo bromem v přítomnosti červeného fosforu nebo odpovídající chlorid nebo bromid fosforitý — Gell-Volhard-Zelinsky reakce — substituce probíhá přidáním halogenu na formu enolu [1] [2] :

Halogenace alkenů , mastných aromatických a heteroaromatických sloučenin se provádí jejich interakcí s N-bromamidy nebo N-bromimidy (obvykle N-bromsukcinimidem ) za přítomnosti peroxidů v allyl nebo benzylové poloze - Wol-Zieglerova reakce [1] [ 3] .

Aditivní halogenace

Halogeny se do arenů přidávají zpravidla radikálovým mechanismem působením světla nebo teploty [1] :

\mathrm {C} _{6}\mathrm {H} _{6}+3\mathrm {Cl} _{2}\ {\stackrel {\stackrel {hv}{T)){\longrightarrow } }\ \mathrm {C} _{6}\mathrm {H} _{6}\mathrm {Cl} _{6}

Ve vícenásobné vazbě se halogeny přidávají jak elektrofilním , tak radikálovým mechanismem, avšak v případě elektrofilní adice nemusí být dodrženo Markovnikovovo pravidlo , protože se tvoří přechodný můstkový kation. Schopnost tvořit takové kationty se zvyšuje v řadě F → Cl → Br → I [1] .

Poznámky

↑ 1 2 3 4 5 6 7 Knunyants I.L. Chemická encyklopedie. - M . : Sovětská encyklopedie, 1988. - T. 1. - S. 488-490. — 623 s.
↑ Reutov O.A., Kurts A.L., Butin K.P. Organická chemie. - M .: Binom. Vědomostní laboratoř, 2004. - V. 3. - S. 186-188. — 544 s. — ISBN 5-94774-112-1 .
↑ Lee J. J. "Nominální reakce". - M .: "Binom. Laboratoř znalostí“, 2006. — S. 89. — 456 s.