Atomová absorpční spektrometrie ( AAS ) je instrumentální metoda kvantitativní elementární analýzy běžná v analytické chemii ( moderní metody stanovení atomové absorpce umožňují stanovit obsah téměř 70 prvků periodického systému ) atomovými absorpčními spektry ( absorpcí ) ke stanovení obsah kovů v roztocích jejich solí : v přírodních a odpadních vodách , v mineralizovaných roztocích , technologických a jiných roztocích [1] [2] [3] .
Přístrojem pro AAS je atomový absorpční spektrometr , jehož hlavními prvky jsou zdroj světla , atomizér , spektrální zařízení a elektronický systém. Stanovení obsahu prvku ve vzorku se provádí pomocí experimentálně zjištěného funkčního vztahu mezi analytickým signálem a koncentrací prvku v kalibračním roztoku .
Poprvé byly spektrální absorpční čáry atomů objeveny při studiu spektra Slunce na počátku 19. století anglickým lékařem a chemikem Williamem Wollastonem a poté německým fyzikem Josephem Fraunhoferem . Souvislost mezi typy atomových absorpčních a emisních spekter a chemickým složením zahřátého plynu prokázali němečtí vědci Robert Bunsen a Gustav Kirchhoff v letech 1859-1861. Od té doby jsou emisní ( emisní ) spektra atomů široce využívána při kvalitativním a kvantitativním stanovení prvků PSCE ve vzorcích různého složení a stavu agregace. Absorpční (absorpční) spektra atomů se pro analytické účely začala používat od 30. do 40. let 20. století k identifikaci určitých prvků v atmosférách hvězd a také ke stanovení obsahu rtuti v různých vzorcích a vnitřních atmosférách, ale příliš se nepoužívala. kvůli tomu, že neexistoval žádný vhodný a vysoce citlivý měřicí obvod [3] .
V roce 1955 britsko-australský fyzik Alan Walsh navrhl jednoduchou a snadno implementovatelnou metodu pro kvantitativní stanovení obsahu prvků v roztocích rozstřikovaných do plamene acetylen - vzduch absorbováním atomárního záření ze speciálních selektivních lamp. Tato metoda, která je základem analytické metody atomové absorpční spektrometrie, předurčila vývoj metody do budoucna [3] . V roce 1962 společnost Techtron založená Walshem vyrobila první sériově vyráběný atomový absorpční spektrometr AA-2 na světě [4] . Nejprve sloužil jako atomizér plamen , ale v 60. letech Boris Lvov a Hans Massman navrhli použít grafitovou pec , která se později začala průmyslově vyrábět pro AAS [5] .
Přístroje pro atomovou absorpční analýzu - atomové absorpční spektrometry. Jsou to přesná vysoce automatizovaná zařízení, která zajišťují reprodukovatelnost podmínek měření, automatické zavádění vzorků a registraci výsledků měření [6] .
Hlavní prvky tohoto zařízení jsou: světelný zdroj vyzařující charakteristickou úzkou spektrální čáru analytu; atomizér pro přeměnu dané látky na atomovou páru; spektrální zařízení pro izolaci charakteristické analytické linie látky a elektronický systém nezbytný pro detekci, zesílení a zpracování analytického absorpčního signálu [3] .
Stanovení obsahu prvku ve vzorku se provádí pomocí experimentálně zjištěného funkčního vztahu ( kalibrační funkce ) mezi analytickým signálem ( absorpce, optická hustota ) a koncentrací prvku v referenčním vzorku. Kalibrační funkcí může být buď matematický vzorec nebo graf [3] .
Hlavní požadavky na zdroje záření používané v atomové absorpční spektrometrii jsou jejich úzké pásmo, vysoká stabilita ve frekvenci a intenzitě, vysoká intenzita rezonančních čar, nízká hladina šumu, absence spojitého záření pozadí, absence spektrálních překryvů na rezonanční čáře a její nevýznamná samoabsorpce, minimální doba nastolení provozního režimu a minimální velikost žhavícího tělesa (pro zaostření přístroje v úzkých analytických zónách) [3] .
Existuje několik typů světelných zdrojů. Nejčastěji se používají výbojky s dutou katodou , bezelektrodové výbojky a laditelné lasery [7] .
Výbojka s dutou katodou se skládá z válcové duté katody , vedle které je wolframový drát - anoda . Samotná lampa je válcová skleněná nádoba, která je naplněna inertním plynem . Katoda lampy je vyrobena z prvku nebo jeho slitiny určeného při analýze. Výsledkem je vyzařování světla požadované vlnové délky, absorbované v atomizéru atomy stanovovaného prvku [8] . Největší vlnová délka je určena čárou Cs - 852 nm, nejmenší - čárou As - 193,7 nm; kratší vlnové délky se v analýze atomové absorpce nepoužívají kvůli jejich silné absorpci vzdušným kyslíkem [7] .
Uvnitř bezelektrodové výbojky se pomocí cívky, kterou prochází vysokofrekvenční proud , vytváří silné elektromagnetické pole . Do tohoto pole je umístěna malá křemenná ampule obsahující těkavou sloučeninu analytu. Princip činnosti je podobný jako u lampy s dutou katodou. Hlavní nevýhodou tohoto typu světelného zdroje je nutnost přídavného zařízení pro napájení - vysokofrekvenčního generátoru [7] .
Laditelné lasery se jako zdroje záření používají od roku 1974. Jejich použití umožňuje obejít se bez velké sady lamp, protože jeden takový laser lze použít pro všechny prvky, ale jeho vysoká cena brání jeho širokému použití [7] .
Metoda atomové absorpce je založena na absorpci optického záření volnými atomy. Vzhledem k tomu, že v optickém rozsahu odpovídajícím energiím valenčních elektronů dávají volné atomy a polyatomické částice různá spektra. Nejdůležitějším předpokladem pro stanovení AA je proto přeměna stanovované látky na atomovou páru . K tomu slouží zdroj vysoké teploty - atomizér [9] .
V praxi se široce používají dvě hlavní metody atomizace [9] :
Atomizace plamenem se vyznačuje tím, že plamen slouží jako zdroj vysoké teploty. Rozprašovač je hořák, do kterého jsou kontinuálně přiváděny hořlavé plyny smíchané s oxidačními činidly. Analyzovaný roztok se přivádí do atomizéru pomocí rozprašovací trysky. Nejběžnější v atomové absorpci jsou následující složení směsí: [9]
Vzduch-acetylenový plamen se používá ke stanovení alkalických kovů a kovů alkalických zemin , dále Cr , Fe , Co , Ni , Mg , Mo , Sr a ušlechtilých kovů . Takový plamen má vysokou transparentnost v rozsahu vlnových délek více než 200 nm, nízkou vlastní emisi a poskytuje vysokou účinnost atomizace více než 30 prvků. Částečně se v něm ionizují pouze alkalické kovy . Plamen acetylenu a oxidu dusnatého (I) má mnohem vyšší teplotu, protože oxid dusný je termodynamicky nestabilní sloučenina. V plameni se rychle rozkládá a uvolňuje významnou dodatečnou energii, zatímco při spalování směsi vzduch-acetylen se část tepla spotřebuje na ohřev dusíku na teplotu plamene. Plamen acetylenu a N 2 O je vysoce transparentní v celém rozsahu vlnových délek používaných v atomové absorpční analýze (190–850 nm). Jeho hlavní nevýhodou je silná vlastní záře a vysoký stupeň ionizace řady prvků. Tyto dva druhy plamenů dohromady umožňují určit asi 70 prvků, zatímco ostatní typy směsí plynů mají užší uplatnění. Například plamen vzduch- propan se používá zpravidla pouze pro stanovení alkalických kovů, Cd , Cu , Ag a Zn [10] .
Metodu elektrotermické atomizace vyvinul Boris Lvov, který v roce 1959 navrhl první bezplamenný atomizér, grafitový článek, a v roce 1961 zveřejnil údaje o jeho analytických schopnostech. Tato metoda se vyznačuje tím, že jako atomizér slouží grafitová pec (trubka 50 mm dlouhá a vnitřní průměr 4–5 mm), která je ohřívána vysokým elektrickým proudem . Analyt je přiváděn na čelní plochu grafitové elektrody, která se po vysušení usazené kapky přivádí do předehřáté grafitové pece kuželovým otvorem v její stěně. V okamžiku kontaktu elektrody s trubicí je elektroda dodatečně zahřívána silným obloukovým výbojem zažehnutým mezi vnějším koncem elektrody se vzorkem zavedeným do pece a pomocnou elektrodou. V důsledku toho dochází k účinné atomizaci látky uvnitř pece. Aby se zabránilo rychlému vyhoření grafitu, je trubice umístěna v atmosféře inertního plynu ( vysoko čistý argon ). Později Hans Massman zjednodušil konstrukci grafitové pece: jeho grafitový trubkový atomizér je válec 40 mm dlouhý, s vnitřním průměrem 6 mm a tloušťkou stěny ne větší než 1,5 mm, otevřený na obou koncích a uprostřed. atomizéru je otvor pro zavedení analytu [9] [10] .
Zásadní rozdíl mezi Lvovovou grafitovou kyvetou a Massmanovou pecí je v tom, že u Lvova konstrukce se odpařování látky z makety elektrody provádí do dutiny již zahřáté na požadovanou teplotu, zatímco v Massmanově peci je vzorek umístěn na stěnu studené trubice a k jejímu následnému odpařování dochází jako teploty stěny. To vedlo v 70. letech k určité krizi v používání elektrotermálních atomizérů. Vzhledem k silnému vlivu složení vzorků na výsledky stanovení byla při použití grafitové pece Massman zřejmá tendence tuto nevýhodu odstranit nebo zeslabit. V roce 1977 však Boris Lvov vylepšil grafitovou pec. V jeho novém návrhu byly vzorky odpařovány do pece z platformy, která se nazývala „Lvovská platforma“ [10] . Maximální provozní teplota pro metodu bezplamenné atomizace je v rozmezí od 2600 do 2700 °C [9] .
Atomová absorpční spektrometrie je nejrozšířenější pro práci s kapalnými látkami. Na základě toho jsou pro analýzu provedeny následující operace [3] :
Metody atomové absorpční spektrometrie se používají při analýze téměř jakéhokoli technického nebo přírodního objektu. Moderní metody stanovení AA umožňují stanovit obsah téměř 70 prvků periodické tabulky. Z technických objektů atomová absorpční spektrometrie analyzuje kovy, slitiny , produkty hydrometalurgického zpracování rud a podobně. Například obsah stříbra, olova a mědi se určuje ve zlatě, v půdách , hnojivech , rostlinách - zinek, železo, hořčík, měď a další prvky. Tato metoda se často používá v klinických a různých biologických rozborech ( krev , krevní sérum a další) pro stanovení olova, rtuti a vizmutu [11] .