Geobarothermometrie

Aktuální verze stránky ještě nebyla zkontrolována zkušenými přispěvateli a může se výrazně lišit od verze recenzované 6. ledna 2021; kontroly vyžadují 2 úpravy .

Geobarothermometrie (geo - země ; baro - tlak ; termo - teplo ; měřidlo-měření) je soubor metod pro stanovení teploty a tlaku při vzniku minerálů a hornin .

Existují dvě hlavní oblasti:

1. Měření teplot (dále T) a tlaků (dále P) vzniku moderních geologických objektů, například produktů sopečných erupcí. Hlavními metodami jsou fyzikální metody měření. Mezi poslední jmenované patří například optický nebo radiofyzikální výzkum.

2. Stanovení starých (paleo) minerálních formací T a P v dříve vytvořených horninách a minerálech různého původu. V geologickém výzkumu je významnou výzkumnou metodou.

Všechny metody se dělí na přímé a nepřímé.

Přímou metodou je přímé měření T geologického objektu teploměrem . Účinnost těchto metod není vysoká, protože lze měřit pouze nízké teploty, které jsou přímo přístupné výzkumníkovi. Například teploty minerálních pramenů , ale neumožňují určit hodnoty vysokých teplot a tlaků v oblasti měření. Nepřímé metody , založené na vztahu teploty a tlaku k určitým fyzikálním parametrům objektu, měřené instrumentálně, určují téměř všechny možné intervaly změn T a P tvorby minerálů. V tomto případě úlohy řeší tyto výzkumné skupiny: analogové, fyzikální a termodynamické metody.

Metody geobarothermometrie

Analogové metody

Tato skupina zahrnuje metody pro stanovení parametrů T-P na základě srovnání s údaji dříve známými nebo určenými experimenty. K vyřešení tohoto problému se používají následující metody [1] :

Teploty tání minerálů a hornin;
teploty rozkladu;
Teploty fázové transformace;
Teploty rozkladu pevných roztoků;
Přítomnost typomorfních minerálů;
Paragenetické asociace minerálů;
Údaje o T těžbě nerostů z roztoků nebo tavenin .

Některé příklady jsou uvedeny v tabulce:

Vzorec	Minerální	T tání °C	T dekom °C	T fázový přechod °C
Pb	Vést	327,6
MgO	periklas	2800
SiO2 _	Křemen	1370		573,867
Fe2Si04 _ _ _	fayalite	1205
BaSO4 _	Baryt		01580
FeCO3 _	Siderit		0282
ZnSO4 _	zinkozit		0740
Osel	Realgar			000267

Tyto metody poskytují nedostatečnou přesnost, někdy poskytují falešné výsledky. Například v přírodních podmínkách se křemen uvolňuje v širokém rozmezí T (od 100 do 1000 °C), přičemž jeho teplota tání přesahuje 1000 °C.

Fyzikální metody

Existují dvě skupiny metod [1] :

A. Ve skutečnosti fyzikální metody zahrnují

Metody využívající termočlánky. Tato metoda se používá k měření teplot tekutých láv. Jedním z měřicích zařízení je platino-iridiový termočlánek.
Dálkové optické metody založené na úzkém vztahu mezi teplotou média a jeho barvou. K tomu slouží různé optické pyrometry.

B. Zahrnují metody analýzy plynokapalných inkluzí (dále GLI) [2] , [3] , dekrepitace [4] a taveninových vměstků (dále MI) [5] . V SSSR byl zakladatelem této metody profesor Moskevské státní univerzity N. P. Ermakov. Svou první práci vydal v roce 1949 [6] . Dříve se tyto studie nazývaly „mineralogická termometrie“ [2] (nepřístupný odkaz) . V současnosti výsledky těchto studií spojuje společný koncept – termobarogeochemie .

„Předmětem jeho studia jsou fluidní inkluze různého složení a stavu agregace, široce rozšířené v minerálech pneumatolytického a hydrotermálního původu a nacházející se v minerálech intruzivních a výlevných hornin. Tyto nejmenší zbytky minerálotvorného prostředí nesou informace o procesech , které probíhaly při vzniku magmatických těles a vzniku endogenních rudních ložisek . Metody termobarogeochemie umožňují stanovit relativní a skutečné teploty vzniku minerálů, kvantitativní a kvalitativní složení roztoků a tavenin v inkluzích, tlak a stav agregace minerálotvorného prostředí, ze kterého minerály krystalizovaly nebo se usazovaly rudy . “ [7] .

Výsledkem těchto studií byly nejen dostatečně úplné charakteristiky mnoha přírodních geologických procesů ( magmatismus , metamorfóza , hydrotermální útvary atd.), ale také údaje, které neodpovídaly obecně přijímaným představám o tvorbě nerostů. Například podle A.N. Zavaritského (1884-1952) [3] , [4] (nedostupný odkaz) [8] v granitech vystupuje jako poslední křemen (dále Qw), který vyplňuje mezery mezi dříve oddělenými minerály . Podle výsledků analýzy izotopů RS [9] a kyslíku je však teplota vzniku (dále Tvzorek ) Qw asi 700°C a je blízká Tvzorku nejstaršího minerálu, biotitu (dále Bio). Qw je tedy nejstarší minerál.

Termodynamické metody

Do této skupiny (dále jen TDM) patří izotopové a geochemické geobarothermometry. Jsou založeny na analýze vlastností rozložení prvků a jejich izotopů mezi sloučeninami (minerály) pod vlivem vnějších termodynamických, zpravidla teplotních a tlakových podmínek.

Izotopové geotermometry

Teorie metody je popsána v četných pracích, především [10] , [11] atd. V sovětské a ruské literatuře je tato problematika podrobně popsána v [12] a [13] aj. Je založena na izotopu výměnné reakce , významově shodné s iontoměničovými reakcemi . Jejich výhodou je nezávislost na tlaku P odečtů IGT v geologicky požadovaném hloubkovém intervalu. Například pro kalcit je nastavena hodnota pouze 0,03 % o/kbar [14] . Je to dáno tím, že rozměrové parametry krystalových mřížek obsahujících izotopicky odlišné složky se od sebe liší jen velmi málo. Vzdálenost Na-Cl v molekulách Na35Cl a 28107AgBr je 2,393068 a 2,393074109AgBr a107; mezi složkami v]15[je tedy 4,485 a 4,4601 Á, v tomto pořadíNa37Cl Ag 29-03 Ag ; a 2,28082Á [16] . V protoethylenu C2H4 je vzdálenost C - H 1,1030 Á a v deuteroethylenu C2D4 je vzdálenost C - D 1,089 Á; pro H 2 O jsou mřížkové parametry: ao = 4,5134 Á, s o = 7,3521 Á, pro D 2 O jsou 4,5165 Á a 7,3537 Á, v tomto pořadí [17] . Malé změny meziatomových vzdáleností vedou k mírné změně objemu krystalové mřížky. Například objem krystalové mřížky oxalátů NaHCO 2 C 4 H 2 O a NaDC 2 O 4 D 2 O se pohybuje od 224,429 do 225,113 (Å)³ [18] a ukazuje relativní nezávislost distribuce izotopů na tlaku v hloubkách. přístupný pro geologická pozorování, což potvrdily experimenty s izotopy O v systému CaCO 3 — H 2 O [14] a C v systému CH 4 — H 2 O [19] . Podle těchto studií se distribuce izotopů mezi dvěma sloučeninami (minerály) řídí rovnicí , kde je index frakcionace (faktor) , A a B jsou konstanty; jejich fyzický význam není obvykle jasný. Tato rovnice je založena na teoretických nebo experimentálních datech. V současné době se teplotní studie provádějí hlavně s izotopy kyslíku , vodíku , uhlíku a síry . ${1000\ln \alpha ={B \over {T^{2}}}+A}$ $\alpha$

IHT se nejúspěšněji používají při práci s izotermami , tedy přímkami sestavenými ze sady vzorků, ve kterých jsou stanoveny hodnoty - indexy pro dva minerály vzniklé při stejné T °C. Potom je sklon izotermy dán vztahem $\delta$ $S$

{\displaystyle S={\frac {ln\alpha (M_{Y})}{ln\alpha (M_{X})}}\qquad {(1)))

kde a jsou souřadnicové osy, podél kterých jsou vyneseny hodnoty indexů pro každý studovaný minerál. V tomto případě se rozlišuje několik tříd IHT [20] . $X$ $Y$ $\delta$

Monomineral IHT

Jsou založeny na analýze rozložení izotopů různých prvků ve stejném minerálu ( uhličitany (uhlík - kyslík), muskovit a biotit (vodík - kyslík), sírany (síra - kyslík) atd.) podle rovnice (1) [ 20] .

Dual-mineral IHT Monoelement IHT se současně tvořenými minerály [20] .

Tato IHT je jediná forma, která se v současnosti používá ve studiích izotopů. Jejich teorie je dobře rozvinutá. Příkladem je IHT na dvojici Qw-Mt ( magnetit ), které si reakcí vzájemně vyměňují izotopy kyslíku

Qw(180 ) + Mt( 160 ) ↔ Qw(160 ) + Mt( 180 ). ………………………………………………………………………………… (2)

Pro tuto reakci se pro stanovení minerálů T arr používá výraz (Qw)- (Mt) = = . Tento výraz vyplývá z rovnice (1), jestliže S= 1 a C 1 = C 2 . C1 a C2 jsou sloučeniny, které jsou izotopicky v rovnováze se studovanými minerály. Zde ( - index) odráží poměr v minerálu, vztažený ke standardu (pro kyslík, průměrný poměr koncentrací izotopů v oceánské vodě - SMOW (Standard Mode of Ocean Water)). Jednotkou je ppm ‰. ${\delta {^{18}}O}$ ${\delta {^{18}}O}$ $f(T)$ ${1000\ln \alpha }$ ${\delta {^{18}}O}$ $\delta$ ${\frac {^{18}O}{^{16}O))$ ${\delta {^{18}}O}$

Obecně platí, že tento typ geotermoměru není určen pro stanovení T. Měl by sloužit pouze jako základ pro konstrukci dalších IHT, to znamená, že má fenomenologický význam.

Mono- a bi-element IHT s minerály v libovolných časových poměrech [20] .

Jedná se o sloučeniny tvořené v různých časech s izotopy běžných i různých prvků (například oxid a sulfid, kyslík Qw a vodík Bio) a T arr jednoho z nich (standardní) a složení sloučeniny C pro něj jsou známé. dopředu. Existují odrůdy.

1 . Monoelement IHT .

Magmatit a metamorfitové silikáty tvoří dvojice minerálů s izotopy společného prvku. Například rozšířené dvojice minerálů v granitech Qw - Fs ( živce ).

2 . Bielement IHT (např. (Qw) a (Bio)).

{\delta {^{18}}O}

{\delta {D}}

Přítomnost několika minerálů odebraných ze stejných vzorků umožňuje kontrolní vyhodnocení získaných výsledků. Například podle údajů běžných stanovení pro dvojice křemen - muskovit a křemen - draselný živec může být kontrolou dvojice muskovit - draselný živec.

Použití těchto tříd IGT umožnilo stanovit T arr pro širokou škálu specifických minerálů. Některé příklady z [20] jsou uvedeny v tabulce.

plemen	Regiony	Křemen	Biotit	ilmenit	Magnetit	Kalishpat	moskevský	Albit	Granátové jablko
Pegmatit	Kalifornie	780	-	-	-	-	490	510	-
Pegmatit	USA	700	-	-	-	-	-	-	320
Pegmatit	USA	-	-	680	-	-	-	480	-
Pegmatit	Norsko	760	770	-	660	-	480	440	260
Aplite	Kalifornie	710	-	-	-	580	570	-	-
Aplite	Karélie	710	-	-	-	-	-	440	-
Žula	Kavkaz	710	-	-	584	-	-	-	-
granodiorit	Japonsko	700	-	-	-	570	-	-	-
Břidlice	Rakousko	700	-	-	-	-	-	-	330
Břidlice	Grónsko	700	-	-	610	-	-	-	-
Metapelit	Alpy	670	-	604	-	-	-	-	-
ortorula	Alpy	650	-	680	-	550	-	-	-
Rula	Alpy	700	-	-	-	-	-	-	320

V důsledku toho bylo zjištěno, že T arr stejnojmenných minerálů v kyselých vyvřelých a metamorfovaných horninách různých stupňů metamorfózy se ukázaly být rovnocenné. Pořadí jejich výběru se odráží v pořadí [5]

(Bio,Qw)(≈750 °C)>Il(≈650)>Mt(600-650)>Kf(≈570)>Mus(450-570)>Al(440-500)>Grn(≈300° C).

V této sekvenci je Il ilmenit , Kf je draselný živec; Mus - moskovit; Al - albit , Grn - granát . Ve všech případech jsou všechny silikátové minerály izolovány v izotopické rovnováze s vodou. Rudné minerály Mt a Il jsou izolovány v izotopové rovnováze s rutilem (?).

U olivínů , klinopyroxenů, plagioklasů bazických a ultrabazických hornin a meteoritů pro T ≈ 1250 °C byla odhalena rovnováha izotopů v kyslíku s oxidem uhličitým (CO 2 ) [6]

Zároveň tento přístup odhalil vliv difúze na tvorbu izotopového složení vodíku ve hydratovaných silikátech (muskovit, biotit, rohovec ( amfibol )), kyslíku a uhlíku v různých uhličitanech, kromě magmatických karbonátů .

Geochemické geobarothermometry

Geochemické geobarothermometry (dále jen GGBT). Termodynamický základ těchto metod je plně rozvinut a zohledňuje zejména neideálnost pevných roztoků minerálních soustav (J. Ganguly, SK Saxena [21] a další). Jeho zobecnění provedl V. A. Kurepin [22] . V Rusku se tyto metody používají již dlouhou dobu; jejich předkem je profesor Moskevské státní univerzity L. L. Perčuk [7] (nepřístupný odkaz) . Tyto metody nazval „geologická termobarometrie“. Třídy GGBT se rozlišují:

geochemické geotermometry.
geochemické geobarometry.

V praxi je rozdíl mezi nimi určen jejich citlivostí na odpovídající parametry prostředí – T a R. Ve skutečnosti je rozdíl mezi nimi významnější: liší se typem chemických reakcí, které tvoří základ HGBT a vedou k tvorba minerálů.

Každá chemická reakce je charakterizována určitými termodynamickými parametry, zejména izobaricko-izotermickým potenciálem nebo Gibbsovou volnou energií . Tato hodnota se skládá ze tří složek , kde K je koeficient rozložení prvků mezi minerály; - tepelná (hlavní) složka, -barická složka, tedy spojená s vlivem tlaku, a - energie mísení složek při vzniku nerostu. Všechny tyto parametry se vypočítají určitým způsobem: ; ; je vypočtena na základě experimentálních studií a závisí na typu tuhého roztoku. Zde R je plynová konstanta; je objemový účinek reakce. Stejně jako u izotopových geotermometrů nejsou fyzikální významy parametrů a parametrů přesně definovány. $\Delta {G}$ $\Delta {G}={\Delta {G}_{T}+\Delta {G}_{P}+\Delta {G}_{mix}}$ ${\displaystyle \Delta {G}_{T))$ ${\displaystyle \Delta {G}_{P))$ $\Delta {G}_{mix}$ ${\Delta {G}_{T}=-RT\ln {K}_{react}=AR+BRT}$ ${\Delta {G}_{P}=(P-1)\Delta {V}_{react))$ $\Delta {G}_{mix}$ ${\Delta {V}_{react}}$ ${A}$ ${B}$

Geochemické geotermometry

Geochemické geotermometry (dále jen GGT) jsou založeny na reakcích iontové výměny prvků v různých prostředích, a proto jsou v podstatě podobné GGT. Typickým příkladem je dobře prozkoumaný biotitický (Bio) - granátový (Gr) geotermometr [23] , založený na výměně iontů mezi hořčíkem a minerály železa Fe + 2 :

Bio(Fe) + Gr(Mg) ↔ Bio(Mg) + Gr(Fe) …………………………………………………………………………………..( 3)

Pro tuto reakci je určena hodnota , a , je Gibbsova volná energie iontoměničové reakce. V tomto vyjádření koeficient distribuce atomů Fe + 2 a Mg mezi biotitem a granátem $ln{K}={\frac {A}{T}}+B$ $RTln{K}=-\Delta {G}$ $\Delta {G}$ $K$

K={\frac {\left[{\frac {a_{Gr}^{Fe}}{a_{Bio}^{Mg}}}\right]}{\left[{\frac {a_{ Bio}^{Fe}}{a_{Gr}^{Mg}}}\right]}}\,\qquad {(4)}

${a_{Gr}^{Fe}}$ — koeficienty aktivity odpovídajících prvků (Fe nebo Mg) v minerálu (Gr nebo Bio). V praxi se hodnoty aktivit nahrazují hodnotami molárních zlomků prvků v minerálu, tzn.

K={\frac {\left({\frac {M^{Fe}}{M^{Mg}}}\right)_{Bio}}{\left({\frac {M^{Fe }}{M^{Mg}}}\right)_{Gr}}}\,\qquad {(5)}

$M^{Fe}$ jsou molární zlomky prvků v minerálu. V takovém záznamu se místo molárních zlomků používají hodnoty krystalových chemických koeficientů. Při těchto reakcích je jeden nahrazen dalšími dvěma izomorfními prvky, u kterých jsou velikosti atomů dostatečně blízko u sebe. Z tohoto důvodu se rozměrové parametry minerálů, které tvoří tyto prvky, mírně liší. V praxi lze zanedbat i vliv neideálního promíchání odpovídajících pevných roztoků. U ostatních prvků s neideální rozpustností lze v praktických studiích u izomorfních prvků zanedbat i vliv neideality jimi tvořených tuhých roztoků. Příspěvek parametrů, které zohledňují neideálnost pevných roztoků, je úměrný chybě při stanovení termodynamických parametrů. Například podle různých zdrojů se hodnota brutto (298°K) pohybuje v rozmezí 1488,696-1509,0 kcal/M (rozdíl (Δ) je téměř 20 kcal/M, neboli ≈ 1,34 % minimální hodnoty); So (298 K) - 56,7 - 76,97 cal / M ° K. Pro andradit (298 °K) = 1373,5-1410,3 kcal/M (A = 27 kcal/M, nebo ≈ 1,97 %). W parametry Margulis mají následující hodnoty: v andraditech W(Mg-Ca)= 3,83; W(Mg-(Fe+Mn))=3,0; W(Ca-(Fe+ Mn))= 1,00 kcal/M. Protože parametr W se používá v kombinaci s molárními zlomky X, které jsou vždy <1 nebo X², s rostoucí T, hodnota |ΔG| zvyšuje a W- klesá, pak bude tento příspěvek ještě menší. ${-\Delta {G}_{o))$ ${-\Delta {H}_{o))$

Ve výše uvedeném příkladu jsou použity distribuce dvou prvků ve dvou minerálech. Existuje však vývoj, ve kterém je studována distribuce jednoho prvku mezi dvěma prostředími, například distribuce Ni mezi taveninou a olivínem, který z ní krystalizuje [24] . Četné příklady ukazují nejlepší stabilitu GGT při použití systému dvou minerálů a dvou prvků.

Geochemické geobarometry

Geochemické geobarometry (dále GGB) jsou založeny na analýze chemických rovnic pro vznik minerálů vyskytujících se v přírodních podmínkách. Příklady rovnic geobarometru (Perchuk, 1977 [25] ):

Mg3Al2Si3012 + 3 ( 1 - x ) MgSi03 = 3MgSi03 xAl203 ; _ _ _ _
MgAl204 + ( 1 + x ) MgSi03 \ u003d MgSi03 xAl203 + xMgSi04 .

Jak vidíte, popisují reakce tvorby nových minerálů. Důležitou vlastností těchto rovnic je vysoká hodnota objemového efektu reakce. Například pro druhou reakci při x=1 = -18,03 cm³/M (nebo ≈ -67 % vzhledem k olivínu (molární objem = 26,89 cm³/M - minimální hodnota pro tuto sadu minerálů). Pro biotit - granátový geotermometr (reakce 1) \u003d 7,6 cm³ / M (nebo ≈6,7 % vzhledem k pyropu (pyr) \u003d 113,3 cm³ / M). Tyto hodnoty se i v absolutní hodnotě výrazně liší. Pokud jsou vztaženy ke konkrétní minerální, pak bude rozdíl To vede k výrazné závislosti směru reakce na vnějším tlaku $\Delta {V}_{react}$ $\Delta {V}_{react}$ $\Delta {V}_{ol}$ $\Delta {V}_{react}$ ${\displaystyle \Delta {V}_{pyr))$

Vliv difúze

Široká účast difúze na tvorbě minerálů a její vliv na hodnoty T z je způsoben přítomností plynných složek jako složek izotopových systémů. Zpravidla se jedná o vodu, CO 2 , méně často CH 4. Vliv difúze na izotopové složení přírodních sloučenin se odhaduje pomocí indexu difúzní frakcionace podle schématu: . Zde ; zde D a DT jsou difúzní koeficienty, M a MT jsou molekulové hmotnosti lehkých a těžkých složek; n je počet teoretických pater charakterizujících hloubku difúzní frakcionace (separace) [26] , [27] . Při současném působení dvou frakcionačních mechanismů s indikátory a celkový separační efekt je určen výrazem . Pokud izotopy jednoho prvku difundují, pak dospějeme k rovnosti (6), ${\alpha _{d))$ ${\displaystyle {D\rightarrowtail {\alpha _{d}}\rightarrowtail {\alpha _{d}^{n))))$ ${\alpha _{d}={\sqrt {\frac {D}{D_{T))))={\sqrt {\frac {M_{T}}{M))))$ $\alpha _{T}$ ${\displaystyle \alpha _{d}^{n))$ $\alpha ={\alpha _{T}}\cdot {\alpha _{d}^{n}}$

S={\frac {1000ln\alpha _{T_{1}}+n1000ln\alpha _{d_{1}}}{1000ln\alpha _{T_{2}}}\qquad {(6) }

ukazující závislost T na difúzi. Způsob zohlednění vlivu difúze je popsán v [28] . Pokud je difuzérem voda, pak

\alpha _{d}={\sqrt {19/18}}=1{,}027

Při tvorbě karbonátových systémů (skarny, mramory, nemagmatické karbonáty) se hodnota n pohybuje v rozmezí 0,03-3,0 pro H 2 O, CH 4 , CO 2 . U vyvřelých karbonátů difúze zcela chybí. Pro složku HDO v muskovitech aplitů, břidlic a žulových rul n = 0-1,0; v biotitech alaskitů, granodioritů, břidlic, rul - 0-0,65; v rohovcových granodioritech n = 1,5.

Vliv difúze byl odhalen při analýze izotopového složení kyslíku v plagioklasech, pyroxenech a olivínech mafických hornin [27] . Hodnota hloubky frakcionace v molekule CO 2 je 0,19 (tj. n = 0,19).

Výsledky stanovení vlivu difúze v minerálech na T od jsou uvedeny v tabulce [20] . V tabulce And je andaluzit, Sil je sillimanit, Stv je staurolit.

č. p.p.	Minerální	Plemeno	Kraj	T ven	n	Zdroj analýz
00001	Hornblende	0granodiorit	0Nevada	553	1.5	Taylor BE 1977
00002	000moskevský	00Pegmatit	Kalifornie	476	1,0	Taylor B et. al. 1968
00003	000moskevský	000Aplite	Kalifornie	470	1,0	Taylor B et. al. 1968
00004	000moskevský	0Břidlice A	0Nevada	440	1,0	Shich TNet.al.1969
00005	000moskevský	000Břidlice	0Řecko	436	1,0	Rye RO et.at., 1976
00006	0000Biotit	0granodiorit	0Nevada	760	0,65	Shappard SM, 1974
00007	0000Biotit	Sil-Mu Slate	0Namibie	746	0,65	Hoernes S. et. al. 1979
00008	0000Biotit	Stv-And Slate	00Alpy	694	0,65	Hoernes S. et. al. 1978
00009	0000Biotit	00Gneiss Bio-Pl	00Alpy	756	0,65	Butvin V.V., 1984
000deset	0000Biotit	00ortorula	00Alpy	667	0,65	Hoernes S. et. al. 1978

Hlavní rysy použití termodynamických geotermometrů

Pro úspěšné použití IHT a GGT musí být splněny následující podmínky [20] , [29] :

minerály musí být simultánní;
T arr minerály by měly být stejné;
minerály musí být ve vzájemném kontaktu;
mezi minerály musí probíhat izotopová nebo iontová výměna; výše uvedená ustanovení přispívají k toku této výměny;
v důsledku této reakce by se měla ustavit termodynamická izotopová nebo geochemická rovnováha.

Praxe ukázala, že tato kritéria nejsou ani kontrolována. Odhalila nedostatky využití GGBT, které však nebyly podrobeny analýze. Mnoho autorů, například [30] , [31] , [32] a další, si všímá častého rozporu mezi T arr minerálů získaných různými autory a IGT (nebo GGT). Údajně pro odstranění těchto problémů je rozšířeno zavádění koncentrací třetích prvků do rovnic GGT [33] , [34] . To vede k těžkopádným výrazům popisujícím GGT; tak V. I. Vaganov a S. V. Sokolov [31] zmiňují výraz GGT obsahující asi 24 číselných parametrů. V důsledku toho je na jedné straně nutné používat počítač pro výpočty bez vážnější praktické návratnosti. Na druhou stranu přesnost těchto operací ponechává mnoho přání a ve skutečnosti se nemění. V tomto ohledu řada badatelů, například B. Wood (1974) [31] , T. Morry (1975) [31] , odmítá zavádět takové úpravy. Mnohé z těchto nedostatků jsme již zaznamenali [35] , [36] Tyto jevy také vedly ke vzniku hypotéz o „nerovnovážném stavu“ při těžbě nerostných surovin a také výraznému vlivu rychlosti těžby nerostných surovin. reakce tvorby minerálů na distribuci izotopů nebo prvků obecně [37] .

Aniž bychom popírali vliv těchto faktorů, zaznamenáváme přítomnost některých funkcí v technologii aplikace těchto metod:

Studují se pouze bodové vzorky, to znamená, že se z jednoho bodu odebírají dva minerály.
Všechny minerály jsou vybrány z objemového vzorku, ve kterém jsou mezi studovanými minerály třetí minerály.
Současné uvolňování minerálů není jasné.
Neexistuje žádný důkaz pro tvorbu minerálů při stejných teplotách nebo tlacích.
Přítomnost termodynamického izotopu a geochemická výměna prvků není odhalena.
Existence termodynamických izotopických a geochemických rovnováh mezi minerály je sporná.

Pro rozšířené Qw - Mt - IHT je podle klasických konceptů T arr Qw asi 300-400 °C a Mt je 600-700 °C, to znamená, že se tvoří při různých teplotách. Podle klasických konceptů je Qw nejnovějším minerálem, zatímco doplňkový Mt je jedním z nejstarších minerálů. V metamorfovaných horninách nejsou teplotní a časové vztahy mezi těmito minerály vůbec jasné. V GGT (2) se tedy podle izotopových dat Bio tvoří při ≈700 °C, zatímco Gr se tvoří při T ≈ 300–400 °C, podle izotopových údajů a údajů analýzy GLW [20] . Stejná situace s amfibolem - granát GGT. V době vzniku GGT se věřilo, že Gr vznikl při ≈ 700 °C, zatímco T amfibol je mnohem menší, to znamená, že tyto minerály nejsou simultánní.

7. Jsou odhaleny vlastnosti, které zpochybňují spolehlivost HGB. Není například jasné, na jakém základě se minerály vybírají, a to jak z hlediska jejich společného výskytu v hornině, tak z hlediska možnosti aplikovat na ně principy termodynamiky. Jedna věc je jasná, že v tuto chvíli zaprvé neexistují žádné důkazy o existenci těchto reakcí v reálných přírodních podmínkách; za druhé, všechny tyto rovnice jsou sestaveny libovolně a neberou v úvahu reálné podmínky pro vznik minerálů. Mnoho GGT je sestaveno na základě experimentálních studií, ve kterých nebyl studován mechanismus tvorby minerálů. 8. Chyby v zápisu vzorce geotermoměru, který vypadá

lnK={-A \over {T}}+B

. 8a. Tato rovnice neodhaluje fyzikální význam parametrů a . V teoretické analýze je tato rovnice obvykle zaměňována s rovností

A

B

ln{K}_{T}={-{A}_{T} \over {T}}+{B}_{T}

ve kterém parametry a závisí na teplotě a pro každou konkrétní hodnotu T mají dobře definovanou hodnotu. V rovnici jsou tyto parametry konstantní a nezávisí na T. ${A}_{T}$ ${B}_{T}$

8b. Fyzický význam parametru není jasný . Tento výraz má smysl, pokud je veličina bezrozměrná veličina. Analýza [38] ukázala, že tomu tak není, takže výraz nemá žádný fyzikální význam. Tato chyba se vrací k chybě v zápisu chemického potenciálu , kde je koncentrace některé složky v roztoku. Protože parametr je rozměrová veličina, nemá výraz také žádný fyzikální význam. Ve skutečnosti by tato rovnice měla vypadat

\ln {K}

K

\ln {K}

{\mu =\mu _{0}+RT\ln {C))

C

C

\ln {C}

{\displaystyle \mu =\mu _{0}+RT\ln {\frac {C}{C_{0))))

Rozměr je dále označen hranatými závorkami […], tedy rozměr = . V termodynamice existuje nemálo výrazů, ve kterých se nebere v úvahu rozměr veličin. Například Raoultův zákon ve formě , a je tlak par nad čistým rozpouštědlem a roztokem obsahujícím molární zlomky rozpuštěné látky. Protože ≠ 0, rovnost není fyzikálně správná. Dalším příkladem je absolutní entropie ve formě $X_{i}$ $\left[X_{i}\right]$ $P_{i}={X_{i}}\cdot {P_{0}}$ $P_0$ $P_{i}$ $X_{i}$ $\left[X_{i}\right]$

S={{\frac {R}{{\gamma }-1}}\cdot {\ln {P{V}^{\gamma }}}+C}

kde je integrační konstanta [39] ; a) protože ≠ 0, pak rozměry = ? a = ?; b) protože = ?, fyzikální význam a rozměr . Totéž platí pro výraz [40] , $C$ $\left[V\right]$ $\left[V^{\gamma }\right]$ $\left[{P}\cdot {V^{\gamma }}\right]$ $\left[{P}\cdot {V^{\gamma }}\right]$ ${\displaystyle \ln {\left({{P}\cdot {V^{\gamma }}}\right)))$

S={{C_{V}}\cdot {\ln {T}+R{\ln {V}}}+Const}

protože = ? a = ? (V-hlasitost) (správně nebo ). $\left[\ln {T}\right]$ $\left[\ln {V}\right]$ ${\displaystyle \ln {\frac {T}{T_{0))))$ ${\displaystyle \ln {\frac {V}{V_{0))))$

Skutečný výraz pro rovnici geotermoměru pochází z reprezentací [29]

{\displaystyle R{\ln {\frac {K}{K_{pe}}}}={-}{\Delta {H_{pe}}}{\left[({\frac {1}{T}} -{\frac {1}{T_{pe}}}}\right]}\qquad {(7)))

kde a jsou hodnoty distribučního koeficientu, entalpie reakce a teploty v bodě fázového přechodu ( výměna fáze = pe ) (nebo v jakémkoli jiném bodě se známými pojmenovanými parametry). Docela často je bod tání minerálu považován za bod fázového přechodu. Tudíž, $K_{pe}$ ${\Delta {H}_{pe))$ $T_{pe}$

A={\frac {\Delta {H}_{pe}}{R}}

B={\frac {\Delta {H}_{pe}}{R{T_{pe}}}}=\Delta {S}_{pe}

${\displaystyle \Delta {S}_{pe))$ je entropie výměnné reakce v bodě fázového přechodu.

9. Místo geotermoměrů v řadě metod geologického výzkumu není jasně definováno, proto cíle a cíle výzkumu teploty, jakož i vztah mezi analogovými a fyzikálními metodami určování teploty na straně jedné a metodami termodynamickými. na druhé straně nejsou jasně definovány [20] , [41] .

Rozsah geobarothermometrů

Formulace problému.

Hlavním úkolem použití TDM není pouze stanovení T arr a P arr minerálů, ale prostřednictvím této operace a porovnání získaných hodnot T a P s hodnotami stanovenými nezávislými analogickými nebo fyzikálními metodami, stanovení rovnováhy. sloučenina pro minerál, a na tomto základě pak identifikace mechanismu tvorby minerálů, tedy typu chemické reakce, při které dochází ke vzniku minerálu [27] . Řešení tohoto problému je založeno na následujících axiomech:

1) všechny minerály jsou izolovány v termodynamické izotopové a geochemické rovnováze s některými „složkami“ prostředí;
2) minerály a tyto „složky“ se uvolňují při rozkladu nějaké protolátky (mateřské sloučeniny). Právě v procesu tohoto rozkladu je dosaženo potřebné termodynamické izotopové a geochemické rovnováhy.

Posloupnost řešení problému je nastíněna:

1) pomocí FM se stanoví T arr a P arr minerálu; 2) pomocí IGT a GGT se určí odpovídající T arr a P arr minerálu a podle jejich podobnosti s T arr , identifikované pomocí FM, se určí složení rovnovážné sloučeniny pro minerál; 3) podle těchto údajů se sestaví rovnice pro uvolňování minerálu a pomocí GB se určí zdánlivé R arr ; 4) zdánlivé P arr je porovnáno s P arr detekovaným FM a jejich vzájemnou blízkostí je stanovena spolehlivost navržené rovnice, na základě které je tato rovnice přijata nebo zamítnuta. Příklady řešení problému mechanismu tvorby minerálů Uhličitanová mineralizace

Uhličitanovou mineralizaci představují jednoduché ( kalcit aj.) nebo podvojné ( dolomit aj.) soli kyseliny uhličité s největším zastoupením vápenatých solí, především kalcitu (CL), méně dolomitu a aragonitu . Kalcity a aragonity mohou být organogenní, jsou produktem životní činnosti organismů ( korály , měkkýši atd.), a anorganické povahy ( krápníky , stalagmity , travertiny atd.). Existují při poměrně nízkých a stabilních teplotách (0-40 °C). Obrovská masa kalcitu tvoří vysokoteplotní útvary: skarny, mramory, hydrotermální žíly, kalcifyry, karbonatity atd.

Nízkoteplotní kalcit .

Ve většině případů se předpokládá, že kalcit je izolován podle rovnice, která je opakovaně reprodukována v experimentech,

Ca +2 + 2HCO 3 −1 = CaCO 3 + H 2 O + CO 2 …………………………………………………………………………..(8).

V přirozených podmínkách však mechanismus uvolňování nebyl stanoven. Existují také exotická schémata, například redukce sádry nebo síry. Izotopová analýza odhalila následující schémata izotopových rovnováh (zápis znamená: na prvním místě je sloučenina, která je v rovnováze s kalcitem z hlediska uhlíku, na druhém místě je z hlediska kyslíku). Dále (*) označuje výměnný izotop:

jeden). CaC03- * C02 - H20 * ; _ _ _ _

odpovídá reakci (8). Možná účast organismů, které hrají roli katalyzátorů.

2). CaC03- * CH4 - H20 * ; _ _ _ _

vytvořené podle vzoru

Ca + 2 + 2HC03-1 + 4H2 ( org ) -> CaC03 + * CH4 + 3H20 * ( ? ) ;

pod vlivem organismů zřejmě dochází k přeměně aniontu HCO 3 −1 .

3). CaC03- * CH20 - CH20 * ; _ _ _ _

charakterizované asociací s rostlinnou buňkou

2Ca +2 + 4НСО 3 −1 + 4Н 2 (org) → 2CaCO 3 + * CH 2 O + CH 2 O * + 4 Н 2 O,

i když mechanismus vzniku rovnováhy mezi CL a buňkou není jasný.

4 ) CaC03- * CH4 - C02 * . _

Diagenetické CR rašelinových zón [42] — dle reakce

2Ca +2 + 4CH 3 COO −1 + 4H 2 org) → 2CaCO 3 + 5 * CH 4 + CO 2 *

v důsledku mikrobiologického rozkladu organických kyselin . Téměř ve všech případech je tvorba izotopového složení kalcitů ovlivněna difúzí především H 2 O a CO 2 .

Vysokoteplotní kalcit. Všechny hydrotermální kalcity různých ložisek a oblastí jsou v rovnováze s izotopovým systémem CaCO 3 - * CO 2 - H 2 O *

a vznikají podle reakce (8), komplikované difúzí těchto složek.

U metamorfitů se známou původně vápencovou povahou ( mramor a skarny ), podle kalcitu do 500 °C (nevadské skarny aj.) je typický izotopový systém CaC03- * C02 - C02 * . _ _ _

Při T > 500 °C pro kalcit (nevadský mramor , Adironaq , Ukrajina , Aldan skarns ) - izotopový systém

CaC03- * CH4 - C02 * . _ _ _ Calciphyra z Jakutska . Odpovídají izotopovému systému CaCO 3 - * CH 4 - H 2 O * V kimberlitech v Jakutsku byly identifikovány následující izotopové systémy: CaC03 - * C02 - C02 * a _ _ CaC03- * CH4 - C02 * . _ _ _ Karbonatity .

Facie podle V.S. Samojlova [43] izotopový systém chlorit - sericit - ankerit (podle kalcitu T od ≈ 250 °C) a amfibol - dolomit-kalcit (podle kalcitu T od ≈ 288 °C)

CaC03- * C02 - H20 * ; _ _ _ _ Albitová facies je kalcit (podle kalcitu T iz = 400–550°C) je převážně izotopový systém CaC03- * C02 - C02 * . _ _ _ Facie draslík-živec - kalcit (podle kalcitu T iz \u003d 500-750 ° C) - izotopový systém CaCO 3 - * CH 4 - CO 2 * ,

navíc nebyla zaznamenána difúze plynných složek. Podle těchto údajů je hypotetickým schématem pro vznik vysokoteplotních karbonátů přetavování vápenců.

Silikátová mineralizace I. _ Tato sekce se zabývá minerály kyselých vyvřelých a metamorfovaných hornin (křemen, biotit a muskovit, plagioklasy, draselné živce, granáty, pyroxeny). Všechny tyto minerály byly studovány izotopovými metodami; uvolňují se v rovnováze s vodou [20] , [27] v důsledku tvorby hydratovaných komplexů při rozkladu dle schématu ( +3 Si − O − Si +3 ) +6 tavenina → 2(H − O − Si +3 є) tavenina [44] .

V blízkosti bodu T crist point vlivem polymerace sybotatické skupiny (S +3 - O - H) vzniká asociát H 4 SiO 4 , který se rozkládá podle schématu

H4Si04 → Si02 + 2H20 . _ _ _ _

Tento mechanismus je potvrzen tvorbou živců (K-živec - albit) (Reesmon, Keller [45] ; Ryzhenko et al. [46] ; Alekseev et al. [47] )

Al (OH ) 4- + 3H4Si04 + Na + - > [ NaAlSi308 + 8H20 ] .

Na pravé straně rovnice jsou přítomny páry Al − H 2 O nebo Kf − H 2 O, což odpovídá izotopovým údajům. Tuto rovnici nelze považovat za přesnou, protože situace s izotopem vodíku ve vodě není jasná. Pokud se dovoláme hypotézy I. G. Ganeeva [48] , nahrazující H 4 SiO 4 Si(OH) 6 −2 , pak bude reakce přepsána do přijatelné formy

Al +3 + 3Si(OH) 6-2 + Na +1 + 2H +1 -> [NaAlSi 3O 8 + 8H20 ] + 2OH - 1 .

Pro granáty jsou k dispozici jak izotopové (kyslíkové) tak silikátové analýzy. Studované granáty jsou spojeny převážně s biotitem, cordieritem a plagioklasem. Podle izotopových údajů se granát uvolňuje při 300–450 °C; výsledky analýzy LLW poskytují stejné limity. Biotit a granát se uvolňují v rovnováze s vodou. Bylo zjištěno, že nejlepší shoda je pozorována v rovnováze granátu s kordieritem Cor, biotitem a pyroxeny. Podle experimentů L. L. Perchuka a kol . Podle řady znaků má pravděpodobná rovnice pro vznik granátů tvar

… = {Cor + [Grn } + H20 ]+ … .

Zde závorky odrážejí: […] je izotop; {…} — geochemická rovnováha. Tento pohled odpovídá úplné reakci:

chlorit + křemen → {cordierit + [granát} + voda] . II . Údaje o analýze izotopů kyslíku v minerálech z meteoritů a hornin ( eklogity , kimberlity , lherzolity , tholeiity , alkalické bazalty , bazické a ultrabazické horniny, hawaiyaity, gabra , adamelity ). Z analýzy inkluzí taveniny vyplývá, že plagioklasy (Pl) se vysrážely při 1100–1300 °C; klinopyroxeny (Cpx) (hlavně diopsidy), 1100–1300 °C; olivíny (Ol) −1100-1300 °C ( [50] ; [51] atd.). Tyto minerály jsou v izotopové rovnováze s CO 2 . Distribuce izotopů kyslíku v meteoritových minerálech je ovlivněna difúzí CO 2 . CO 2 je tedy pravděpodobně dodavatelem 18 O do minerálů, s přihlédnutím k dobré rozpustnosti CO 2 ve vysokotlakých ultramafických taveninách. CO 2 případně tvoří s křemíkem sloučeniny typu Si(CO 3 ) 4 −4 a hraje roli transportu při jeho přenosu. Očekávaný účinek je popsán rovnicí 2Mg + 2 + Si ( C03 ) 4-4 = Mg2Si04 + 4C02 .

Právě tato okolnost vysvětluje přítomnost oxidu uhličitého ve vysokoteplotních vměstcích taveniny. V tomto případě je role CO 2 podobná jako u vody v tavenině.

Podle geologických údajů se pyropy vyskytují společně s klino-(CPX, diopsid ) a ortopyroxeny (OPX, enstatit ), vzácně - kyanitem . Podle geochemických dat je pyrop termodynamicky v rovnováze s pyroxeny [52] [8] . Možná rovnice tvorby granátu je

… = … {Grn + Px} + … .

Spojení granátu s pyroxenem je genetické: vznikají při rozkladu určité pralátky. Odhad jeho složení vychází z dat kvantitativních měření poměrů Pyr/CPX v reálných objektech, nejčastěji Pyr/CPX ≈ 1,0. Pak

Mg 3 Al 2 Si 3 O 12 + CaMgSi 2 O 6 \u003d CaMg 4 Al 2 Si 5 O 18

je kordierit , původně vzniklý možná reakcí

(An)+ (Mg-Ol) + 2 (Mg-Opx)

přezkoumali JM McClelland a PR Whitney [53] .

Mineralizace rudy

Tato část se zabývá rudními minerály nalezenými v intruzivních horninách: magnetity, ilmenity a spinely.

Magnetit, ilmenit . I. Bylo studováno izotopové složení kyslíku v akcesorním magnetitu (Mt) a ilmenitu (Il) felzických magmatitů a metamorfitů. Rovnováha minerálů s H 2 O, CO 2 a CO není potvrzena, ale byla odhalena rovnováha s rutilem TiO 2 , odpovídající možnému vzniku systému Mt (Il) - Ru při rozkladu ferropseudobrookitu nebo ilmenitu (P Yarosh [54] ; P. R Busek, K. Kell, 1966 atd.) podle reakcí FeT2i05 - > Il + Ru ; 6Il+ О 2 → 2Mt + 6Ru .

V některých případech je možná tvorba minerálu v důsledku rozkladu ulvospinel.

6Fe2TiO4 → [ 6FeTiO3 + 2Fe304 ] . _ _ _ _

Pak pro pár Mt-Il je izotopová teplota vzniku magnetitu T isot = 853 °C. Pro srovnání v nelsonitech Džugdžuru a anortositech kalarských masivů (A.N. Solyanik et al., [55] . ) T isot (Mt) = 820–1100 °C a v rudných gabrech 560–900 °C.

Možný je i jiný mechanismus: vznik Mt – v důsledku rozkladu ilmenitu podle reakce

3FeTi03 + 2O - 2 → [ Fe304 + 3Ti02 ] .

Potom je Mt v izotopové rovnováze s rutilem (Ru). V tomto případě se Mt tvoří při Тisot ≈ 450 °C. Takové T izoty (Mt) jsou docela možné. Tedy na rudném výskytu řeky. Magnetit-hemoilmenitové rudy podobné žíle Keurichi vznikaly při T=430-570°C [55] .

V metamorfovaných horninách se Il a Mt tvoří v rovnováze s Ru při T od =400-500°C. Pokud považujeme Il za produkt rozkladu ulvospinel, pak ve spojení s Mt jejich Tiz = 458 °C. Magnetit nemůže vzniknout rozkladem Il, protože jinak jsou teploty vzniku (Тod = 1100 −2000 °C) geologicky nereálné.

Ve formaci železné rudy Biwabik na severu. Minnesota [56] typu skarnu studovala dvojici magnetit-křemen. Získaná data udávají teplotu tvorby magnetitu 500–550 °C za předpokladu, že je v rovnováze s CO 2 . Na základě materiálů V. I. Sinyakova (1978), A. M. Dymkina aj. [57] se podle výsledků dekrepitace T arr (Mt) ve skarnech pohybuje v rozmezí 420–530 °C. Ve skarnech [56] při Тisot = 525°C vznikají magnetity při rozkladu sideritu podle reakce

(a) 3FeC03 + O - 2 → [ Fe304 + 3C02 ] .

Situace s uhlíkem zde není jasná: neexistuje žádná sloučenina v rovnováze, se kterou by (pro uhlík) CO 2 byl . V. N. Zagnitko a kol .

(b) 3FeC03 = [Fe304 + 2C02 ] + CO ( bezvodé médium s odstraňováním plynu); (c) 6FeC03 = [ 2Fe304 + 5C02 ] + C ( pomalé odstraňování plynu).

Podle izotopových dat jsou tedy nastíněna schémata tvorby Mt:

1) rozklad ilmenitu;
2) rozklad ulvospinel;
3) rozklad sideritu (nebo uhličitanů obsahujících železo).

II . Geochemická (petrochemická) data. Studovány byly především magnetity Ukrajinského štítu. Mt je převážně skarn v rovnováze s pyroxeny vzhledem k prvkům (Fe, Mg). Původní rovnice by tedy měla vypadat .… = … + {Px + [Mt} + CO 2 ] + … .

N. A. Eliseev [60] zmiňuje reakci

CaMg(C03 ) 2 + 2Si02 = CaMg ( Si03 ) 2 + 2C02 .

Vezmeme-li místo dolomitu ankerit Ca (Mg, Fe) (CO 3 ) 2 , breinerit (Mg, Fe) CO 3 nebo sideroplezit (Fe, Mg) CO 3 , pak při metamorfóze karbonátových hornin můžeme dosáhnout požadované reakce , například,

3Ca 2 MgFe(CO 3 ) 4 + 6SiO 2 = 3CaCO 3 + {3CaMg(SiO 3 ) 2 + [Fe 3 O 4 } + 8CO 2 ] + CO

(Ca 2 MgFe(CO 3 ) 4 je ankerit, i když situace s kalcitovým uhlíkem zde není jasná.

Spinely .

Magnetit sice také patří ke spinelům, ale zde budou uvažovány i jiné spinely. Byly studovány chromity a chromspinely z trub Udachnaya a Mir (VV Kovalsky [52] [9] ). T arr ≈ 1240 °C (M. N. Taran et al., [61] ), P nemá jasné hodnoty. Rozdělení prvků pro nejpravděpodobnější vzorec tvorby minerálů je popsáno rovnicí

ln[(Cr+Fe+ 3 )/Al] = -1,27 ln(Mg/Fe + 2) + 2,65 .

Při interpretaci byly zohledněny různé minerály, ale i volné prvky v pevném, roztaveném a plynném skupenství a jejich jednomocné plynné ionty v rozmezí T=800-1600°C a P=1-45 kbar. V důsledku toho parametry rovnice odpovídají Т= 1200 °C a Р ≈ 25-30 kbar pro výměnné reakce:

FeCr204 + Mg \ u003d MgCr204 + Fe ; _ 0,5MgAl204 + Cr \ u003d 0,5MgCr204 + Al . _

V těchto vzorcích nebyla izotopová povaha kyslíku určena kvůli nedostatku relevantních údajů. Přítomnost prvků ve volném stavu není zcela jasná. Podle O. L. Kuskova a N. I. Khitarova [62] je tento stav prvků pozorován při ultravysokých tlacích (více než 100 kbar). Podle experimentů [63] se při dopadu na Bi a flogopit tvoří volné Fe a spinely.

Sulfidová mineralizace

Byly studovány sulfidy (nejčastěji pyrity , galenit , sfalerity , pyrhotit ) a méně často sírany (obvykle baryty , sádrovce a anhydrity ) . Jejich distribuce je různá: sulfidy jsou charakteristické spíše pro vysokoteplotní formace, ačkoli pyrity (a markazit ) se velmi často tvoří za exogenních podmínek. Vysokoteplotní (hydrotermální, magmatické) sulfidy mají zpravidla světelnou (asi 0 % o) hodnotu δ 34 S a úzké meze jejího kolísání. V některých případech může hodnota δ 34 S klesnout na nižší hodnoty (až - (20 - 25) % o). Obecně se má za to, že většina sulfidů vznikla za účasti hlubinné ( meteoritní ) síry. Sulfáty jsou převážně oxidační zóny a nízkoteplotní, i když vysokoteplotní ( anhydrity ) formace se nacházejí také např. v norilských Cu-Ni rudách. Pro sírany jsou charakteristické vysoké hodnoty δ 34 S, dosahující + (25 ÷ 30) % o.

Experimenty ukazují různé chování izotopů S sulfidů v závislosti na formě S ve sloučenině, se kterou jsou sulfidy v rovnováze. Když jsou sulfidy v rovnováze se sloučeninami se sníženou sírou , v sulfidech hodnota δ 34 S kolísá ve velmi úzkých mezích kolem značky 0 %. U sulfidů byly odhaleny rovnovážné formy oxidované síry, velké záporné hodnoty a široká škála kolísání hodnoty δ 34 S. Pro vysvětlení přítomnosti světla S v pyritu a galenitu tedy není třeba se uchylovat k působení anaerobních forem organismů nebo sedimentárních S. 34 S, blízkých standardu , na jehož vysvětlení se podílí souvislost se sírou meteoritů, lze snadno vysvětlit účinkem redukovaných forem S na ně a blízkost jejich meteoritu síra vypovídá jen a jen o obecnosti fyzikálně-chemických podmínek pro vznik sulfidů . Celkově tyto hypotézy přivedly problém povahy sulfidů do slepé uličky.

Byla odhalena statistická převaha distribucí: s klesajícím T a vzdalováním se od rudného tělesa dochází k vyčerpání žilných a diseminovaných ložisek a k obohacení izotopem S 34 v masivních rudách . Experimenty nám umožňují předpokládat, že v rudách prvního typu jsou sulfidy izotopicky v rovnováze s oxidovými sloučeninami a sulfidy druhého typu jsou v rovnováze s redukovanými formami síry. Je slabá závislost složení S forem na morfologickém typu rud. Sulfidy jsou ve většině případů izotopově v rovnováze s ionty S – 2 , SO 4–2 , HSO 4–1 , H 2 S. Ke vzniku sulfidů dochází podle hypotetické reakce formy

… → … + MeS (nebo MeS 2 ) + S −2 + … .

Tisk obvykle diskutuje o reakcích tohoto typu

Me(HS) 3 −1 → MeS + HS −1 + H 2 S [K. Granger, 1976] popř. Me + x (HS) n x-n → MeS + HS −1 + H 2 S [I. L. Chodakovskij, [64] ].

Je zde však přítomen iont HS – 1 , což izotopová data neodhalila. Komplexy Me(HS) 3 −1 mají formu [Zn(HS) 3 ] −1 ; [Pb(HS) 3 ] -1 ; Zn(HS) 2 atd. Tyto komplexy odpovídají spíše existenci polysulfidů ve formě [ MeS2 ] -2 , [ MeS4 ] .AT[ V. Shcherbina, [65] 1962] a rozpustný v roztocích chloridu a hydrogenuhličitanu [N. I. Govorov a další [66] ]. Ale tyto podmínky vyžadují vysoký potenciál síry, což není vždy případ. Přijatelnější je hypotéza I. G. Ganeeva [67] , podle které se síra uvolňuje z roztoků bez sulfidů podle reakce

Pb (OH) 4 + 2H2S -> PbS + S - 2 + 4H20 .

Další osud iontu S–2 a izotopická povaha vody zde však nejsou jasné .

Je třeba poznamenat, že s přihlédnutím ke zkušenostem s interpretací dat o kalcitech je výskyt iontů HS – 1 a HSO 4–1 na pravé straně rovnic pochybný; navíc by iont HSO 4–1 měl vést ke vzniku sádrovce, který se prakticky nepozoruje. Vznik těchto iontů je zřejmě způsoben podceněním některých faktorů, snad vlivem SO 3 nebo difúzí H 2 S.

Na ložisku vzácných kovů Kyzylsay (Jižní Kazachstán) byl studován pyrit křemen-kalcitu a křemenné porudní žíly (velikost pyritových jedinců dosahuje 5–6 mm). Pyritová síra se vyznačuje nízkými hodnotami δ 34 S (až (-30 % o)), poklesem T s poklesem δ 34 S (podle údajů homogenizace LLH a izotopie kalcitů). Tyto znaky naznačují možnou roli při uvolňování Py oxidovaných forem S vzniklých v důsledku rozkladu hypotetických thiosíranů nebo siřičitanů podle možných schémat:

Fe(S 4 O 6 ) → FeS 2 + 2SO 3 , nebo Fe(S203 ) + H20 → FeS2 + SO4 -2 + 2H -1 ( B. Granger , K. G. Warren, 1976).

V těchto případech však nelze vysvětlit izotopové složení kyslíku SO3 a SO4–2 a nepřítomnost pyritparagenního sádrovce v křemenno-kalcitových žilách. Možnost existence thiosíranů a siřičitanů za hydrotermálních podmínek byla prokázána v pracích S. V. Kushnira (1989) a T. M. Sulzhieva [68] a dalších.

Závěr

Vynález metod geobarothermometrie je významným úspěchem vědecké geologie. Jejich použití pomohlo odhalit mnohá tajemství tvorby minerálů, ale jejich přeměna v dogma vedlo vývoj výzkumu teploty do slepé uličky. Je zřejmé, že až dosud se geobarothermometrie týkala pouze povrchových aspektů geologické reality. Tyto metody však umožňují řešit problémy hlubší úrovně, které zahrnují stanovení mechanismu vzniku minerálů, tedy typu chemické reakce vedoucí k uvolnění minerálu. Použití těchto metod a s jejich pomocí získané výsledky umožňují vyhodnotit přímo nesouvisející řešení problémů výzkumu baroteploty.

Příklady:

1. Při analýze vlivu CO 2 na tavení silikátů byly uvažovány reakce karbonatizace pyroxenů (Ens) a olivínů (Ol) pod tlakem [69] :(1) Ol + Dio + C02 - > Ens + Dol; ( 2 ) Ol + Dol + C02 -> Ens + Mgt ( magnezit ); (3) Ens + Dol + CO 2 → Mgt + Qw.

Existence těchto mechanismů v přírodních podmínkách je sporná. Za prvé, ve skutečnosti je CO 2 přítomen pouze na pravé straně rovnic, tedy jako reakční produkt. Za druhé, pyroxeny jsou izotopicky v rovnováze pouze s CO 2 , zatímco křemen je vždy v rovnováze s vodou. Pyroxeny jsou geneticky příbuzné granátům, o kterých se ve výše uvedených reakcích vůbec nemluví. Konečně, pro uhličitany, na pravé straně předpokládaných rovnic, je problém s izotopovou historií uhlíku. Tyto údaje tedy neodpovídají výsledkům teplotních studií a ukazují na nesprávnost uvažovaných reakcí.

2. V. I. Luchitsky [70] , popisující substituci rohovce (dále Amp), uvádí reakci 5Amp+ 7W → 2Ep+ Chl+ Act+ Qw+ 2H 4 Mg 2 Al 2 SiO 9

(Act - aktinolit, W - voda) a píše, že

"Obvykle současně vzniká epidot Ep (vyšší teplota (dále u nás zvýrazněný)) a chloritan Chl (nižší teplota)..." (typ závěru, velmi běžný v petrologii).

Ale pokud se v blízkosti jednoho bodu objeví minerály při různých teplotách, pak tyto minerály nejsou současné a nemohou existovat v jednom procesu. Proto je nutné tuto reakci rozdělit alespoň na dvě nezávislé reakce.

Další příklady jsou uvedeny v tabulce.

č. p.p.	Reakční vzorec	Prameny
000jeden	Px + Spin → Grn + Ol	Leeman WP, 1970
0002	Cor + 4Hyp → 2Grn + 3Qw	Hensen BJ, 1971
0003	8Stav + 12Qw → 4Grn + Chl + 30Kya	Fedkin V.V., 1975
000čtyři	2Bio + 7Cor → 10Grn + 6Mu + 3Qw	Thompson AB, 1976
0005	4Bio + 3Cor → 6Grn + 4Kf + 4W	Currie KL, 1971
0006	3Bio + 4Mu + 27Qw → 8Grn + 14Kf + 14W	Thompson AB, 1976

V této tabulce jsou téměř všechny minerály na pravé straně rovnic za reálných podmínek tvořeny za různých tepelných podmínek a řada párů minerálů, například Grn + Chl, také vzniká za různých tlakových podmínek. V tabulce: Px - pyroxen, Sp - spinel, Kya - kyanit , Stav - staurolit .

Poznámky

↑ 1 2 Voytkevich G. V., Miroshnikov A. E., Cookery A. S., Prochorov V. G. Stručná referenční kniha o geochemii. Moskva: Nedra, 1979
↑ Ermakov N.P. Studium minerálotvorných roztoků. Charkov: nakladatelství Charkovské univerzity. 1950
↑ Ermakov N.P. Geochemické systémy inkluzí v minerálech. Moskva: Nedra, 1972.
↑ Karsky B. E., Zorin B. I., Fortunatov S. P. Studium strukturních variet mamských slídových pegmatitů dekrepitací. //Izv. vysoké školy. Geologie a průzkum, 1974. č. 3.
↑ Ermakov N.P., Dolgov Yu.A. Thermobarogeochemistry. — M.: Nedra, 1979.
↑ Ermakov N. P., Kritéria pro poznání geneze nerostů a prostředí vzniku rud, Lvov, 1949 (Mineralogická sbírka, č. 3. Příloha jedna)
↑ Melnikov F. N., Prokofjev V. Yu., Shatagin N. N. Thermobarogeochemistry. M.: Nakladatelství Akademický projekt, 2008, 220 s ISBN 978-5-8291-0958-5 /
↑ Vyvřelé horniny Zavaritsky A.N. M.: Nakladatelství Akademie věd SSSR, 1961.
↑ Termodynamický mód metamorfózy. L.: Nauka, 1976.
↑ Bigeleisen Jacob. Kvantově mechanické základy izotopochemie. V knize: Izotopy a chemické principy. Červené. Peter A. Rock. Ser. 11. Washington, 1975.
↑ Bottinga Y., Javoy M. Komentáře ke kyslíkové geotermometrii.//Země a planeta. sci. Let., 1973, 20, str. 250-265.
↑ Grinenko V.A., Grinenko L.N. Geochemie izotopů síry. Moskva: Nauka, 1974. 271 str.
↑ Izotopové metody Nosik L.P. ve studiu tvorby minerálů. M.: Nauka, 1986. 222 s.
↑ 1 2 Clayton RN a kol. Limity vlivu tlaku na izotopovou frakcionaci.//Geochim. Cosmohim. Acta,1975,39,8,1197-1201
↑ Matcha RL Teoretická analýza elektronové struktury a molekulárních vlastností alkalických halogenidů III Chlorid sodný.//J/Chem/Phys., 1968, V.48, 1. S.335 - 343.
↑ Krisher LC, Norris WG Mikrovlnné spektrum bromidu stříbrného.//J. Chem. Phys., 1966, 44, 1, 391-394.
↑ Lauric VW Poznámka ke stanovení molekulární struktury z dat spektroskopu.//J.Chem. Phys., 1958, 28, 4, 704-716
↑ Tellgrem R., Olovsson J. Studie vodíkových vazeb. XXXXVI, Krystalové struktury normálního a deuterovaného pevného hydrogehoxalát monohydrátu NaHCO 2 O 4 • H 2 O a NaDCO 2O 4 • D2O.// J. Chem. Phys., 1971,54, 1, 127-134
↑ Harting P. Der thermodynamische kohlenstoffisotopiceffekt im system CH 4 - H 2 O //Isotopenprexis. 1981 sv. 17. č. 4. S. 164-167.
↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Makarov V.P. Izotopové geotermometry./XIII vědecký seminář "Systém "Země"". - M .: MGU, ROO "Harmonie struktury Země a planet", 2005, s. 228-253.
↑ Saxena S. Termodynamika tuhých roztoků horninotvorných minerálů. M.: Mir, 1975
↑ Kurepin V. A. Termodynamika rozložení složek mezi horninotvornými silikáty. // Geochemistry, 1982. 1. S. 71 - 98
↑ Perchuk L. L. Biotit - granátový geotermometr.//Dokl. Akademie věd SSSR, 1967, svazek 177, č. 2. S. 411-414.
↑ Wood B., Fraser D. Základy termodynamiky pro geology. M.: Mir, 1981. 184 s.
↑ Perchuk P.P. Pyroxenový barometr a "pyroxenové geotermy" // Zprávy Akademie věd SSSR, 1977, 233, 6. S. 1196-1199
↑ Shemlya M., Perrier J. Separace izotopů. - M.: Atomizdat , 1980. S. 169.
↑ 1 2 3 4 Makarov V.P. O mechanismu těžby nerostů. /Materiály XVI. vědeckého semináře "Sistama planeta Země" M.: ROO "Harmonie struktury Země a planet", 2008, S.265 - 300. ISBN 978-5-397-00196-0
↑ Kucher M. I., Makarov V. P. et al. // Geoekologie. 1996. č. 2. S.21.
↑ 1 2 Makarov V.P. Některé vlastnosti geochemických geotermometrů. / XIV vědecký seminář "Systém" Planeta Země "". M .: ROO "Harmonie struktury Země a planet", 2007 °C.142 - 163.
↑ Perchuk L. L., Krotov A. V. Petrografie slídových břidlic pásu Tana v jižním tektonickém rámování laponského granulitového komplexu. // Petrologie, 1998, 6.2. str. 165-196
↑ 1 2 3 4 Vaganov V. I., Sokolov S. V. Termobarometrie ultrabazických paragenes. M.: Nedra, 1988. 149 s.
↑ Venediktov V. M. et al. Horninotvorné pyroxeny ukrajinského štítu. Kyjev: Naukova Dumka, 1979
↑ Perchuk L. L. Korekce biotit-granátového teploměru pro případ izomorfismu Mn = Mg + Fe .// Dokl. Akademie věd SSSR, 1981, T.256.č.2.S.441-442.
↑ Perchuk L. L., Aranovich L. Ya. Zlepšení Bi-Gr-geotermometru: korekce na obsah fluoru v biotitu.//Dokl. Akademie věd SSSR, 1984, V.277, č. 2. S.471-475.
↑ Makarov V.P. Některé vlastnosti geochemických geotermometrů. / XIV vědecký seminář "Systém" Planeta Země "". M .: ROO "Harmonie struktury Země a planet", 2007. C.142 - 163
↑ Makarov V.P. Metodické aspekty geochemické geobarometrie./ XIII. Geologický kongres Republiky Komi. „Geologie a nerostné zdroje evropského severovýchodu Ruska: nové výsledky a vyhlídky“. - Syktyvkar, 1999, s. 60-63 ..
↑ Ustinov V.I., Grinenko V.A. Izotopové rovnováhy v minerálních asociacích.// Geochemie. 1990, 3, str. 307-315.
↑ Makarov V.P. K definici "dimenze" fyzikálních veličin (metrologický aspekt). / Materiály mezinárodní vědecké a praktické konference "Perspektivní inovace ve vědě, vzdělávání, výrobě a dopravě". Odessa: edice "Chernomorie", 2007, sv. 15. S.5 - 12.
↑ Yu.V. Rumer a kol., Termodynamika. Statistická fyzika a kinetika. Moskva: Nauka, 1972
↑ Sivukhin D.V. Obecný kurz fyziky. Termodynamika a molekulární fyzika. Moskva: Nauka, 1973
↑ Makarov V.P. Některé vlastnosti geochemických geotermometrů. / XIV vědecký seminář "Systém" Planeta Země "". M .: ROO "Harmonie struktury Země a planet", 2007 °C.142 - 163.
↑ Anderson TF a kol. Stabilní izotopová studie o původu permineralizovaných rašelinových zón v Herrinském uhlí.//J. Geologie, 1980, V.88, č. 6, S.713-722.
↑ Samoilov V.S. Karbonatity (facie a podmínky vzniku). Moskva: Nauka, 1977
↑ Anfilogov V.N., Bobylev I.B. Termodynamická analýza rozpustnosti vody v silikátových taveninách. // Geochemistry, 1985, 9. P. 1277 - 1289
↑ Reesmon AJ, Keller WD Výpočet zdánlivých stsndart5 volných energií tvorby šesti horninotvorných silikátových minerálů z údajů o rozpustnosti///Amer.Miner., 1965, V.50, 10. S.1729 - 1739
↑ Ryzhenko B. N., Imelnikova G. L., Shvarov Yu. V. Počítačové modelování tvorby chemického složení přírodních roztoků během interakce v systému voda-hornina. str. 481-495.
↑ Alekseev V. A. et al. Kinetika albitizace draselného živce. Podmínky a reakční mechanismus.//Geochemistry, 1989,4.S.559-570
↑ Ganeev I. G. Struktura a vlastnosti hydrotermálních roztoků. Forma migrace minerální hmoty.//Izvestija Akademie věd SSSR, seř. Geologické, 1977, 3, s. 22-35.
↑ Perchuk L.L., ostatní - Biotit-granát-kordieritová rovnováha a evoluce metamorfózy. Moskva: Nauka, 1983
↑ Naumov V. B. Stanovení koncentrace a tlaku těkavých složek v magmatických taveninách z inkluzí v minerálech.//Geochemistry, 1979, 7. S.997-1007.
↑ Barsukov V. L., Kogarko L. N. , Romanchev B. P. Fyzikální a chemické parametry diferenciace alkalicko-čedičových magmat.
↑ 1 2 Makarov V.P. O mechanismu tvorby minerálů v kimberlitech.2. Povaha granátů a spinelů [1] Archivováno 4. března 2016 na Wayback Machine
↑ Mcclelland JM, Whitney PR Generalizovaná reakce vytvářející granát pro metaigneous horniny v Adirondacks. //Kontr. Miner. Petrol., 1980, V.72, 2. S.111 - 122
↑ Yarosh P. Ya. O uvolňování rutilu během metamorfních změn v ilmenitu.// Poznámky Mineralogické společnosti All-Union, 1955, V.84, č. 4.S.434 - 442
↑ 1 2 Soljanik A. N., Kokhanova V. G., Sapin V. I., Soljanik V. A. // Geologie rudných ložisek, 1984, 4. S. 27-33.
↑ 1 2 Perry EC, Bonnichsen B. Křemen a magnetit: frakcionace kyslík-18 — kyslík-16 v metamorfovaném biwabikovém železe.//.Věda. 1966. V.153, 3735. S. 528-529.
↑ Dymkina A. M., Mazurov M. P., Nikolaev S. M. Petrologie a rysy vzniku magnetitových ložisek irbinského rudního pole (V. Sayan).// Proceedings of the Institute of Geology and Geochemistry, Sibiřská pobočka Akademie věd SSSR, sv. . 268. Novosibirsk: Nauka, 1975.
↑ Zagnitko V. M., Lugovaya I. P. Izotopová geochemie karbonátových a železito-křemičitých hornin Ukrajinského štítu. Kyjev: Naukova Dumka, 1989. 315 s.
↑ Lugovaya I.P. Složení izotopů kyslíku uhličitanů železa a produktů jejich tepelné disociace./Geol. J., 1973, svazek 33.3. C.42-48
↑ Eliseev N. A. Metamorfismus. Moskva: Nedra, 1963.
↑ Taran M.N., Bondar Yu.V. //Horník. časopis 1989, V.11, 5. S. 80-87.
↑ Kuskov O. L., Khitarov N. I. Termodynamika a geochemie jádra a pláště Země. M.: Nauka, 1982. 278 s.
↑ Moroz T. N. et al. K některým aspektům využití metod vibrační spektroskopie a práškové difraktometrie v geologickém výzkumu. / So. Geologie a nerostné zdroje evropského severovýchodu Ruska. Nové výsledky a nové perspektivy. T.IV. Syktyvkar: KolNTs Institute of Geology, 1999. S. 33-35.
↑ Khodakovsky I. L. O hydrosulfidové formě přenosu těžkých kovů v hydrotermálních roztocích. // Geochemistry, 1966, 8. S. 990 - 971
↑ Shcherbina V.V. Metody pro objasnění forem přenosu chemických prvků v geochemických procesech. // Geochemistry, 1962, 11. S. 945 - 952
↑ Govorov N. I., Blagodarov N. S., Mukoseeva Z. L. Úloha uhličitanů a alkalických halogenidů v hydrotermálním přenosu Pb a Zn. / Geochemistry and mineralogy of magmatic formations. Vladivostok: nakladatelství FEGI, 1966. S. 40 - 47.
↑ Ganeev I. G. Struktura a vlastnosti hydrotermálních roztoků. Forma migrace minerální hmoty.//Izvestija Akademie věd SSSR, seř. Geologické, 1977, č. 3, S.22-35.
↑ Sulzhieva T. M., Volkov I. I. Thiosírany a siřičitany v termálních a hydrotermálních vodách.//Geochemistry, 1982, 7. S.1043-1047
↑ Kadik A. A., Frenkel M. Ya. Dekomprese kůrových hornin a hornin svrchního pláště jako mechanismus vzniku magmatu. M.: Věda. 1982
↑ Petrografie Luchitsky V.I. T.2. Skály. L.: Gosgeolizdat, 1949. S. 366