Cis-trans izomerie

Cis-trans izomerie [1] [2] nebo geometrická izomerie  je jedním z typů stereoizomerií : spočívá v možnosti umístění substituentů na jedné nebo na opačných stranách roviny dvojné vazby nebo nearomatického kruhu. Všechny geometrické izomery jsou diastereomery , protože nejsou navzájem zrcadlovými obrazy. Cis- a trans- izomery se nacházejí jak mezi organickými sloučeninami, tak mezi anorganickými sloučeninami. Pojmy cis a trans se nepoužívají v případě konformerů , dvou geometrických tvarů, které do sebe snadno přecházejí, místo toho se používají označení „syn“ a „anti“.

Označení " cis " a " trans " vzniklo z latiny, v překladu z tohoto jazyka cis znamená "na jedné straně" [3] , a trans znamená "  na druhé straně" nebo "naproti". Termín „geometrická izomerie“ podle IUPAC je považován za zastaralé synonymum pro cis - trans- izomerii [4] .

Je třeba si uvědomit, že cis-trans nomenklatura popisuje relativní uspořádání substituentů a neměla by být zaměňována s nomenklaturou E,Z , která poskytuje absolutní stereochemický popis a vztahuje se pouze na alkeny .

Organická chemie

Pokud jsou substituenty na diastereomeru umístěny na jedné straně dvojné vazby, je takový izomer označen jako cis - pokud jsou umístěny na opačných stranách roviny dvojné vazby, pak se jedná o trans izomer. Příkladem je malý uhlovodík 2-buten .

Alicyklické sloučeniny také vykazují cis-trans izomerii , ve které mohou být substituenty umístěny na jedné nebo na opačných stranách roviny kruhu. Příkladem je 1,2-dichlorcyklohexan:

trans -1,2-dichlorcyklohexan cis -1,2-dichlorcyklohexan

Rozdíl ve fyzikálních vlastnostech

Cis a trans izomery se obecně liší svými fyzikálními vlastnostmi. Tyto rozdíly pramení z rozdílů ve tvaru molekuly, rozdílů ve vzdálenosti mezi substituenty a funkčními skupinami a rozdílů v celkovém dipólovém momentu .

cis -2-penten trans -2-penten
cis -1,2-dichlorethylen trans -1,2-dichlorethylen
kyselina cis -butendiová
(kyselina maleinová)		 kyselina trans- butendiová
(kyselina fumarová)
Kyselina olejová Kyselina elaidová

Rozdíly mohou být malé, jako v případě bodu varu alkenů s přímým řetězcem, jako je 2 - penten , jehož cis izomer vře při 37 °C a trans izomer při 36 °C [5] . Rozdíl mezi cis- a trans- je ještě větší, pokud jsou v molekule polarizované vazby, jako v 1,2-dichlorethylenu . Cis -izomer v tomto případě vře při 60,3 °C, ale trans - izomer vře při 47,5 °C [6] . V případě cis izomeru se účinky dvou polárních vazeb C-Cl sčítají a tvoří silný molekulární dipól , který dává vzniknout silným intermolekulárním interakcím (Keesomovy síly), které se přidávají k disperzním silám a zvyšují bod varu. U trans izomeru k tomu naopak nedochází, protože dva momenty vazeb C–Cl jsou umístěny proti sobě a vzájemně se ruší, aniž by vytvořily další dipólový moment (ačkoli jejich kvadrupólový moment není vůbec nulový) .

Dva geometrické izomery kyseliny butendiové se tak liší svými vlastnostmi a reaktivitou, že dokonce dostaly různá jména: cis izomer se nazývá kyselina maleinová a trans izomer se nazývá kyselina fumarová . Klíčovou vlastností, která určuje relativní bod varu, je polarita molekuly, protože zvyšuje mezimolekulární interakce, čímž zvyšuje bod varu. Stejným způsobem určuje symetrie bod tání, protože symetrické molekuly se lépe sbalují v pevném stavu, i když se polarita molekuly nemění. Jedním příkladem takové závislosti je kyselina olejová a elaidová ; kyselina olejová, cis izomer, má teplotu tání 13,4 °C a při pokojové teplotě se stává kapalnou, zatímco trans izomer, kyselina elaidová, má vyšší bod tání 43 °C, protože přímější trans

Trans izomery, které jsou méně polární a symetrické, mají nižší teploty varu a vyšší teploty tání, zatímco cis izomery , které jsou obecně polární a méně symetrické, mají vyšší teploty varu a nižší teploty tání, jsou lepší. Rozpouštějí se ve vodě nebo jsou inertní rozpouštědel, a také mají často vyšší výhřevnost , kvůli jejich nižší stabilitě [7] .

Cis-trans izomery dikarboxylových kyselin se také liší kyselostí: kyselina maleinová ( cis ) je mnohem silnější kyselina než kyselina fumarová ( trans ). První disociační konstanta pro kyselinu fumarovou pKal = 3,03 a pro kyselinu maleinovou pKal = 1,9 . Naopak disociační konstanta druhé karboxylové skupiny pro kyselinu fumarovou je větší než pro kyselinu maleinovou, konkrétně: pro kyselinu fumarovou pKa2 = 4,44 a pro kyselinu maleinovou pKa2 = 6,07 . Vzhledem k prostorové blízkosti karboxylových skupin v cis formě stoupá tendence vodíku k ionizaci, takže první konstanta kyseliny maleinové je větší. Pro druhý proton je však obtížnější překonat přitažlivost dvou blízkých karboxylových skupin v cis - izomeru, takže druhá disociační konstanta kyseliny maleinové je menší než u kyseliny fumarové [8] . Obdobný princip platí pro alicyklické dikarboxylové kyseliny, nicméně s rostoucí velikostí kruhu je třeba brát v úvahu i vliv nerovinného tvaru kruhu [9] .

Vicinální nukleární spin-spin vazebná konstanta ( 3JHH ) , měřená NMR spektroskopií , je větší pro trans izomery (rozsah: 12-18 Hz; průměr: 15 Hz) než pro cis izomery (rozsah: 0-12 Hz, průměr: 8 Hz) [10] .

Stabilita

Pro acyklické systémy je zpravidla trans izomer stabilnější než cis . Důvodem je obvykle zvýšení nežádoucích sterických interakcí těsně rozmístěných substituentů v cis izomeru. Ze stejného důvodu je měrné spalné teplo trans -izomerů nižší než cis , což ukazuje na větší termodynamickou stabilitu [7] . Výjimkou z tohoto pravidla jsou 1,2-difluorethylen, 1,2-difluordiazen (FN=NF), 1-brompropen-1 a několik dalších halogenem a kyslíkem substituovaných ethylenů . V tomto případě se ukazuje, že cis - izomer je stabilnější než trans -izomer , protože mezi takovými substituenty nepřevládají odpudivé síly, ale přitažlivé síly (jako jsou londýnské síly ). Navíc vzhledem k relativně malému objemu substituentů nevzniká stérická zábrana [11] [12] . Z 1,2-dihalogenethylenů pouze v 1,2-dijodethylenu je trans izomer stabilnější než cis izomer, protože vzhledem k velkému poloměru dochází k silné prostorové interakci atomů jódu, pokud jsou na stejné straně. dvojná vazba [13] .

Vzájemná konverze izomerů

Geometrické izomery, jejichž rozdíl je spojen s polohou substituentů kolem dvojné vazby, se liší od stereoizomerních forem jiného typu - konformery . Oddělená existence cis- a trans - izomerů je v podstatě možná pouze díky vysoké energetické bariéře rotace kolem dvojné vazby, která umožňuje oddělenou existenci cis- a trans - izomerů, zatímco konformery existují pouze ve formě rovnovážná směs. Hodnota bariéry rotace kolem dvojné vazby u jednoduchých alkenů je 250–270 kJ/mol. Pokud jsou však na jedné straně umístěny silné donory elektronů (-SR) a na druhé skupiny, silné akceptory elektronů (-CN, -COC 6 H 5 ), čímž dojde k polarizaci dvojné vazby, dojde k výraznému poklesu v rotační bariéře. Bariéru rotace kolem takto polarizované vazby lze snížit na 60–100 kJ/mol. Nízkoenergetické bariéry, kdy je vyrovnán energetický rozdíl mezi cis-trans izomery a konformery, byly nalezeny pro aminové deriváty esteru kyseliny acetooctové a enaminoketony. Je ukázáno, že rovnovážná poloha v takových systémech závisí na povaze rozpouštědla. V nepolárních rozpouštědlech tedy enaminoketony existují ze 100 % v cis -formě stabilizované vnitřní vodíkovou vazbou a až 50 % trans -formy se objevuje v polárních rozpouštědlech [14] .

E,Z -nomenklatura

Zápis cis - trans je dobře použitelný pouze pro pojmenování izomerních alkenů se dvěma různými typy substituentů na dvojné vazbě, u komplexních molekul se takové názvosloví stává příliš vágním. V těchto případech se používá vyvinutý IUPAC E , Z -notační systém, který jednoznačně určuje název sloučenin pro všechny možné případy, a proto je zvláště užitečný pro pojmenování tri- a tetrasubstituovaných alkenů. Tento systém zabraňuje nejasnostem ohledně toho, které skupiny by měly být považovány za cis - nebo trans - ve vztahu k sobě navzájem.

Pokud jsou dvě starší skupiny umístěny na stejné straně dvojné vazby, to znamená, že jsou vůči sobě v cis poloze, pak se taková látka nazývá Z -izomer (z němčiny  zusammen  - společně). Když jsou starší skupiny umístěny na opačných stranách dvojné vazby (v trans- orientaci), pak se takový izomer nazývá E -izomer (z německého  entgegen  - opačný). Pořadí přednosti skupin a atomů je určeno pravidly Kahna - Ingold - Preloga . Pro každý ze dvou atomů v dvojné vazbě je nutné určit senioritu každého substituentu. Pokud jsou oba starší substituenty umístěny na stejné straně roviny π-vazby , pak je tato konfigurace označena symbolem Z , pokud jsou tyto skupiny na opačných stranách roviny π-vazby, pak je konfigurace označena symbolem E [2] .

Je třeba poznamenat, že cis / trans a E , Z nomenklatury jsou založeny na srovnání různých substituentů na alkenech, takže Z izomer vždy neodpovídá cis izomeru a E izomer trans izomeru. Například trans -2-chlorbuten-2 ​​(dvě methylové skupiny C1 a C4, na hlavním řetězci butenu-2a jsou v trans orientaci) je ( Z )-2-chlorbuten-2 ​​(chlor je starší než methyl, který je zase starší než vodík, takže chlor a C4-methyl jsou považovány za společně umístěné).

V anorganické chemii

Cis - trans izomerie se také vyskytuje v anorganických sloučeninách, především v diazenech a komplexních sloučeninách .

Diazenes

Diazeny (a příbuzné difosfeny ) vykazují cis-trans izomerii. Stejně jako u organických sloučenin je cis izomer reaktivnější a je jediný schopný redukovat alkeny a alkyny na alkany . Trans izomer, který se přibližuje k alkenu, nemůže seřadit své vodíkové atomy, aby účinně redukoval alken, zatímco cis izomer se s tímto úkolem úspěšně vypořádá díky vhodnému tvaru.

trans- diazen cis -diazen

Komplexní sloučeniny

Anorganické koordinační sloučeniny s oktaedrickou nebo plošnou čtvercovou geometrií se také dělí na cis -izomery , ve kterých jsou stejné ligandy umístěny vedle sebe, a trans- izomery, ve kterých jsou ligandy od sebe odděleny.

Například pro Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 existují dva čtvercové rovinné geometrické izomery , což je jev, který Alfred Werner vysvětlil v roce 1893. Cis - izomer s plným názvem cis -dichlordiaminplatina(II) má protinádorovou aktivitu, kterou prokázal Barnett Rosenberg v roce 1969. Nyní je tato látka známá v chemoterapii pod krátkým názvem cisplatina . Naproti tomu trans izomer ( transplatina ) nemá žádnou léčivou aktivitu. Každý z těchto izomerů může být syntetizován na základě trans efektu , což umožňuje získat převážně požadovaný izomer.

Pro oktaedrické komplexy se vzorcem MX4Y2 existují také dva izomery . (Zde M je atom kovu a X a Y jsou ligandy různých druhů.) V cis izomeru sousedí dva ligandy Y navzájem pod úhlem 90°, jak je znázorněno pro atomy chloru v cis- [Co (NH 3 ) 4 Cl 2 ] + na levém obrázku. V trans izomeru, znázorněném vpravo, jsou dva atomy chloru umístěny na opačných koncích úhlopříčky procházející centrálním atomem kobaltu.

Podobným typem izomerie MX 3 Y 3 oktaedrických komplexů  je gran-os- izomerie nebo face-axiální izomerie, kdy je určitý počet ligandů vzájemně v cis- nebo trans -poloze. V gran -izomerech zaujímají ligandy stejného typu vrcholy trojúhelníkové plochy oktaedru a v oc - izomerech jsou stejné ligandy ve třech sousedních polohách, takže dva ligandy jsou na opačných stranách centrálního atomu a na oktaedru. stejná osa s ním [15] .

Viz také

Poznámky

  1. ↑ Stereoizomerie // Stručná chemická encyklopedie / Ed. I. L. Knunyants. - 1964. - T. 4.
  2. ↑ 1 2 Grandberg I. I. Organická chemie . - Nižnij Novgorod: Drop, 2001. - S.  178 -179. — 672 s. — 10 000 výtisků.  — ISBN 5710739545 .
  3. ↑ Charlton T. Lewis, Charles Short, Latinský slovník (Clarendon Press, 1879) Záznam pro cis .
  4. ↑ IUPAC Gold Book internetové vydání: " geometrická izomerie ".
  5. ↑ Hodnoty Chemicalland . Chemicalland21.com. Staženo: 22. června 2010.
  6. ↑ CRC Handbook of Chemistry and Physics  (nespecifikováno) . — 60. - S. C-298.
  7. ↑ 12. března , Jerry. Pokročilá organická chemie, reakce , mechanismy a struktura  . — 3. - S. 111. - ISBN 0-471-85472-7 .
  8. ↑ V. M. Potapov. Stereochemie. - Moskva: Nakladatelství "Chemie", 1976. - S. 426. - 696 s.
  9. ↑ E. Eliel. Stereochemie sloučenin uhlíku. - Moskva: Mir, 1965. - S. 184.
  10. ↑ Dudley H. Williams, Ian. Tabulka 3.27 // Spektroskopické metody v organické chemii  . - 4. rev.. - McGraw-Hill Education , 1989.
  11. ↑ Bingham, Richard C. Stereochemické důsledky delokalizace elektronů v rozšířených systémech π. Interpretace cis efektu vykazovaného 1,2-disubstituovanými ethyleny a související jevy  //  J. Am. Chem. soc. : deník. - 1976. - Sv. 98 , č. 2 . - S. 535-540 . - doi : 10.1021/ja00418a036 .
  12. ↑ Craig, N.C.; Chen, A.; Suh, KH; Klee, S.; Mellau, G.C.; Winnewisser, BP; Winnewisser, M. Příspěvek ke studiu Gauche efektu. Kompletní struktura antirotameru 1,2-difluorethanu  //  J. Am. Chem. soc. : deník. - 1997. - Sv. 119 , č. 20 . - S. 4789 . doi : 10.1021 / ja963819e .
  13. ↑ V. M. Potapov. Stereochemie. - Moskva: Nakladatelství "Chemie", 1976. - S. 429. - 696 s.
  14. ↑ V. M. Potapov. Stereochemie. - Moskva: Nakladatelství "Chemie", 1976. - S. 428. - 696 s.
  15. ↑ Huey J. Anorganická chemie. Struktura hmoty a reaktivita / Per. z angličtiny / Ed. B. D. Stepena, R. A. Lidina. - Moskva: Chemie, 1987. - S. 337. - 696 s.
  Přejděte na položku Wikidata  Slovníky a encyklopedie
V bibliografických katalozích