Ester kyseliny acetoctové

Aktuální verze stránky ještě nebyla zkontrolována zkušenými přispěvateli a může se výrazně lišit od verze recenzované 3. května 2020; kontroly vyžadují 4 úpravy .
Ester kyseliny acetoctové
Všeobecné
Systematický
název		 Ethyl 3-oxobutanoát
Tradiční jména Ethyl acetooctový ester, ethyl
acetooctový ester,
ethyl acetoacetát
Chem. vzorec CH3COCH2COOC2H5 _ _ _ _ _ _ _
Krysa. vzorec C6H10O3 _ _ _ _ _
Fyzikální vlastnosti
Stát bezbarvá kapalina s ovocnou vůní
Molární hmotnost 130,1418 ± 0,0064 g/ mol
Hustota 1,0284 g/cm³
Tepelné vlastnosti
Teplota
 •  tání -45 °C
 •  vroucí 180,8 °C
 •  bliká 84 °C
 •  samovznícení 304 °C
Meze výbušnosti 9,5 %
Tlak páry 100 Pa při 20 °C
Chemické vlastnosti
Disociační konstanta kyseliny 10,68 (ve vodě),
14,2 (v DMSO )
Rozpustnost
 • ve vodě 2,86 g/100 ml
Optické vlastnosti
Index lomu 1,4198
Klasifikace
Reg. Číslo CAS 141-97-9
PubChem 8868
Reg. číslo EINECS 205-516-1
ÚSMĚVY   CCOC(=O)CC(=O)C
InChI   InChI=1S/C6H10O3/cl-3-9-6(8)4-5(2)7/h3-4H2,1-2H3XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N
RTECS AK5250000
CHEBI 4893
ChemSpider 13865426
Bezpečnost
LD 50 3895 mg/kg (potkani, orálně)
Toxicita Mírně toxický, vysoce toxický pro kůži, dráždivý
Ikony ECB
NFPA 704 NFPA 704 čtyřbarevný diamant 2 0 0
Údaje jsou založeny na standardních podmínkách (25 °C, 100 kPa), pokud není uvedeno jinak.
 Mediální soubory na Wikimedia Commons

Ester kyseliny acetoctové , také ethylester kyseliny acetoctové , ethylacetoacetát  je organická sloučenina, ester, bezbarvá pohyblivá kapalina se zvláštním mírným zápachem. Rozpustný ve vodě (14,3 % při 16,5 °C), mísitelný s ethanolem a diethyletherem .

Vlastnosti

Pro ester kyseliny acetoctové, stejně jako pro jiné 1,3-dikarbonylové sloučeniny, je keto-enol tautomerie charakteristický :

,

Podle Eltekovova pravidla jsou enolové formy karbonylových sloučenin nestabilní. V některých případech však mohou být enolové formy zcela stabilní. Například enolový tautomer je stabilizován v důsledku tvorby konjugovaného systému (( H ):O-C(CH3 ) = C(H)-C(:OC2H5 ) = O :; viz 2. vzorec enolová forma na Obr., R-CH3 , R' - C2H5 ) a intramolekulární vodíková vazba mezi protonem a sousedním karbonylovým kyslíkem. Rovnovážná poloha a podle toho i poměr tautomerů závisí na rozpouštědle a teplotě. Takže v čistém esteru kyseliny acetoctové při teplotě místnosti je koncentrace enolové formy 7,5 % (keton - 92,5 %). Rovnováha se posouvá směrem k enolové formě se snížením polarity rozpouštědla, takže při 18 ° C je podíl enolové formy ve vodném roztoku 0,4%, v diethyletheru - 27,1%, v cyklohexanu  - 46,4% .

Ketonová forma esteru kyseliny acetoctové může být izolována z rovnovážné směsi zmrazením, enolová forma vakuovou destilací v křemenné nádobě. Rychlost ustavování keto-enolové rovnováhy závisí na teplotě a materiálu nádoby, čisté tautomery jsou skladovány v křemenných nádobách při nízkých teplotách (-80 °C - chlazení suchým ledem ).

Obsah enolové formy se stanoví bromometricky: brom se téměř okamžitě přidá k dvojné vazbě enolu, což je doprovázeno vymizením žlutooranžového zbarvení molekulárního bromu.

Reakce enolové formy také způsobují O-acylaci esteru kyseliny acetoctové s chloridy karboxylových kyselin v pyridinu za vzniku esterů kyseliny β-hydroxykrotonové:

CH 3 (HO) C \u003d CHCOOC 2 H 5 + ROCl CH 3 (ROO) C \u003d CHCOOC 2 H 5 + HCl

Při interakci s chloridem fosforečným je hydroxyl enolové formy esteru kyseliny acetoctové nahrazen chlorem za vzniku ethylesteru kyseliny β-chlorkrotonové:

CH 3 (HO)C \u003d CHCOOC 2 H 5 + PCl 5 CH 3 ClC \u003d CHCOOC 2 H 5 + POCl 3 + HCl

S kovy tvoří ester kyseliny acetoctové cheláty , ve kterých acetylacetátový anion působí jako bidentátní ligand , takže se solemi železa tvoří ester kyseliny acetoctové purpurově zbarvený komplex:

Působením silných zásad a alkalických kovů se ester kyseliny acetoctové deprotonuje za vzniku rezonančně stabilizovaného aniontu:

Tvorba sodné soli acetylacetátu (sodný ester kyseliny octové) působením alkoholátu sodného, ​​včetně působení ethoxidu sodného vzniklého in situ působením kovového sodíku na ester kyseliny octové, je v syntetické praxi široce využívána díky vysoké nukleofilitě aniontu.

Acetylacetát sodný v reakcích s měkkými elektrofily působí jako C-nukleofil. Snadno se tedy alkyluje halogenalkyly za vzniku odpovídajících alkylacetooctových esterů, ze kterých lze naopak získat deriváty sodíku a poté je alkylovat:

CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5 + EtONa CH 3 COCH - COOC 2 H 5 Na + + EtOH CH 3 COCH - COOC 2 H 5 Na + + RHal CH 3 COCHRCOOC 2 H 5 + NaHal

Za bezvodých podmínek v přítomnosti hydrogenuhličitanu sodného ester acetooctové kyseliny samokondenzuje za vzniku kyseliny dehydrooctové [1] :

2 →
Ester kyseliny acetoctové Kyselina dehydrooctová

Působením kyseliny sírové na ester kyseliny octové dochází k vlastní kondenzaci dvou molekul esteru s uzavřením α-pyronového kruhu, což vede ke vzniku kyseliny isodehydrooctové [2] .

Působením vodných kyselin nebo zředěných alkalických roztoků se ester kyseliny acetoctové zmýdelní za vzniku nestabilní kyseliny acetoctové, která se za mírných podmínek dekarboxyluje za vzniku acetonu :

CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5 + H 2 O CH 3 COCH 2 COOH + C 2 H 5 OH CH3COCH2COOH CH3COCH3 + CO2 + H20 _ _ _ _ _ _ _ _

Mono- a disubstituované acetooctové estery získané alkylací sodné soli acetooctového esteru ( štěpení ketonů ) se chovají podobně, tato reakce se používá k syntéze substituovaných methylketonů.

Interakce esteru acetoctové kyseliny s koncentrovanými alkalickými roztoky probíhá odlišně: v tomto případě probíhá štěpení acetylové skupiny za vzniku dvou molekul kyseliny octové ( kyselé štěpení ), tato reakce probíhá také se substituovanými estery kyseliny octové a používá se k syntéze homology kyseliny octové prostřednictvím alkylderivátů esteru kyseliny octové:

CH 3 COCHRCOOC 2 H 5 + OH - + H 2 O CH 3 COO - + RCH 2 COOH + C 2 H 5 OH

Syntéza

Klasickou metodou syntézy esteru kyseliny acetoctové je esterová kondenzace ethylacetátu v přítomnosti ethanolu za působení kovového sodíku , katalyzátorem kondenzace je ethoxid sodný vznikající in situ . Výsledný ester kyseliny acetooctové se přemění na ester kyseliny acetooctové působením zředěné minerální kyseliny [3] :

Ester kyseliny acetoctové lze také syntetizovat acylací ethanolu diketenem , tato metoda je průmyslovou syntézou:

Aplikace

Ester kyseliny acetoctové je široce používán v organické syntéze.

Alkylace sodné soli acetooctového esteru 2 následovaná ketonovým nebo kyselým štěpením mono- a disubstituovaných acetooctových esterů 3 se používá jako preparativní metoda pro syntézu methylketonů 4 a substituovaných octových kyselin 5 :

Jako 1,3-difunkční činidlo se používá pro syntézu heterocyklických sloučenin. V průmyslu se využívá při výrobě farmaceutických přípravků ( pyramidone , chinakrin , vitamin B 1 ) , řady organických látek.

Ve fotografii se používal jako žlutá difuzní barvotvorná složka, která tvoří barvivo v procesu barevného fotografického vyvolávání [4] .

Biologické působení

Acetooctový ether je mírně toxický , LD50 pro potkany je asi 3895 mg/kg.

Ve velkém množství může dráždit pokožku. Vstřebává se kůží. MPC 10 mg/m³ podle GOST 12.1.007-76.

Poznámky

  1. ↑ F. Arndt. Dehydrooctové kyseliny. Organické syntézy, Coll. sv. 3, str. 231 (1955); sv. 20, str. 26 (1940). (nedostupný odkaz) . Získáno 1. března 2013. Archivováno z originálu dne 25. října 2012. 
  2. ↑ Newton R. Smith, Richard H. Wiley. Kyselina isodehydrooctová a ethylisodehydroacetát. Organické syntézy, Coll. sv. 4, str. 549 (1963); sv. 32, str. 76 (1952). (nedostupný odkaz) . Datum přístupu: 26. prosince 2011. Archivováno z originálu 14. ledna 2011. 
  3. ↑ S.V. Ponomarev, A.S. Zolotareva, L.G. Saginova, V.I. Terenin „Workshop o organické chemii“
  4. ↑ Venkataraman, 1957 , str. 1374-1375.

Literatura

Odkazy

  Přejděte na položku Wikidata  Slovníky a encyklopedie
V bibliografických katalozích