Právo příslušných států

Aktuální verze stránky ještě nebyla zkontrolována zkušenými přispěvateli a může se výrazně lišit od verze recenzované 24. května 2021; ověření vyžaduje 1 úpravu .

Zákon odpovídajících stavů říká, že všechny látky se řídí stejnou stavovou rovnicí, je-li tato rovnice vyjádřena pomocí daných proměnných. Tento zákon je přibližný a umožňuje celkem snadno odhadnout vlastnosti hustého plynu nebo kapaliny s přesností asi 10–15 %. Původně ji formuloval Van der Waals v roce 1873.

Formulace

Zákon odpovídajících stavů říká, že všechny látky se řídí stejnou stavovou rovnicí, je-li tato rovnice vyjádřena pomocí daných proměnných. Dané proměnné jsou vyjádřeny následovně z hlediska hodnot odpovídajících proměnných v kritickém bodě :

p_{r}={\frac {p}{p_{c}}},\;\;\;V_{r}={\frac {V_{m}}{V_{m,c}} },\;\;\;T_{r}={\frac {T}{T_{c}}},

kde , v tomto pořadí , tlak , molární objem a teplota . Vzhledem k tomu, že rovnovážný stav systému lze popsat libovolnými dvěma z těchto tří proměnných, pak podle zákona o odpovídajících stavech je jakákoli bezrozměrná kombinace univerzální funkcí libovolných dvou redukovaných proměnných: $p,\;V_{m},\;T$

{\frac {pV_{m}}{RT}}=F(V_{r},T_{r}),

pro skutečné systémy je obvykle výhodnější následující formulář:

{\frac {pV_{m}}{RT}}=z(p_{r},T_{r})

$F,z$ jsou univerzální funkce. Bezrozměrná veličina se nazývá součinitel stlačitelnosti . V kritickém bodě je koeficient stlačitelnosti , tj. stejný pro všechny látky. ${\frac {pV_{m}}{RT}}$ ${\frac {p_{c}V_{m,c}}{RT_{c}}}=F(1,1)$

Meze použitelnosti a teoretické zdůvodnění zákona

Faktor stlačitelnosti v kritickém bodě

{p_{c}V_{m,c}}/{RT_{c}}

Jednoduché téměř kulové molekuly
Látka	${p_{c}V_{m,c}}/{RT_{c}}$	Látka	${p_{c}V_{m,c}}/{RT_{c}}$
${\text{He}}$	$0{,}300$	${\text{Xe))$	$0{,}293$
${\text{H}}_{2}$	$0{,}304$	${\text{N}}_{2}$	$0{,}292$
${\text{Ne))$	$0{,}296$	${\text{O}}_{2}$	$0{,}292$
${\text{Ar}}$	$0{,}291$	${\text{CH}}_{4}$	$0{,}300$
		${\text{CO}}_{2}$	$0{,}287$
uhlovodíky
Látka	${p_{c}V_{m,c}}/{RT_{c}}$	Látka	${p_{c}V_{m,c}}/{RT_{c}}$
Etan	$0{,}267$	Benzen	$0{,}265$
Propan	$0{,}270$	cyklohexan	$0{,}276$
Isobutan	$0{,}276$	diisopropyl	$0{,}266$
n -Butan	$0{,}257$	diisobutyl	$0{,}262$
Isopentan	$0{,}268$	Ethylether	$0{,}262$
n -pentan	$0{,}266$	Ethylen	$0{,}291$
n -Hexan	$0{,}260$	Propylen	$0{,}273$
n -heptan	$0{,}258$	Acetylén	$0{,}275$
n -oktan	$0{,}258$

Správnost zákona lze posoudit podle hodnoty kritického koeficientu . Pokud by zákon odpovídajících stavů byl splněn naprosto přesně, pak by byl tento koeficient pro všechny látky stejný. Experimentální hodnoty kritického koeficientu pro různé látky jsou uvedeny v tabulce. Pro jednoduché kulovité molekuly se blíží a pro řadu uhlovodíků se blíží . Je logické předpokládat, že stavové rovnice pro tyto třídy látek jsou různé. ${\displaystyle {\frac {p_{c}V_{m,c}}{RT_{c))))$ $0{,}292$ $0{,}267$

Pitzer (Pietzer) [1] uvedl seznam předpokladů, za kterých platí právo příslušných států. Tento seznam byl později upřesněn Guggenheimem: [2]

Platí klasická statistická mechanika , to znamená, že rozdíl mezi Fermi-Diracovou a Bose-Einsteinovou statistikou je zanedbatelný, lze zanedbat i fenomén kvantování translačních stupňů volnosti.
Molekuly jsou sféricky symetrické, buď v pravém slova smyslu, nebo proto, že se volně a rychle otáčejí.
Intramolekulární stupně volnosti nezávisí na objemu na molekulu.
Potenciální energie je pouze funkcí různých mezimolekulárních vzdáleností.
Interakční potenciál částic je párový a je vyjádřen jako , kde je funkce, která je univerzální pro všechny látky. $\varepsilon f\left({\frac {r}{\sigma }}\right)$ $F$

První požadavek je splněn za podmínky , kde hmotnost molekuly je objem na molekulu. Zákon odpovídajících stavů tedy špatně odráží chování vodíku, helia a do jisté míry i neonu. Druhá podmínka omezuje použitelnost zákona pro pevnou fázi látek dvouatomových a víceatomových molekul. Podmínky 2-4 vylučují látky s dipólovými momenty, kovy a látky schopné tvořit vodíkové vazby. Pomocí páté podmínky můžeme odvodit zákon odpovídajících stavů. ${\sqrt {mk_{B}T}}\cdot v^{1/3}\gg h$ $m$ $proti$

Odvození zákona odpovídajících stavů.

Jak víte, tlak lze vyjádřit prostřednictvím konfiguračního integrálu , čímž se získá stavová rovnice:

p=k_{B}T{\frac {\partial }{\partial V))\ln \int \exp \left[-{\frac {\Phi ({\boldsymbol {r))^{N })}{k_{B}T}}\right]\,\mathrm {d} {\boldsymbol {r}}^{N}\,,

kde . V našem případě tedy bude tlak záviset pouze na teplotě, objemu, dvou parametrech a zahrnutých v párovém potenciálu, stejně jako na formě samotné funkce . Zavedením bezrozměrných proměnných $\Phi ({\boldsymbol {r}}^{N})=\sum _{i<j}\varepsilon f\left(r_{ij}/\sigma \right)$ $\varepsilon$ $\sigma$ $F$

p^{*}={\frac {p\sigma ^{3}}{\varepsilon )),\;\;\;V^{*}={\frac {V}{N\sigma ^ {3}},\;\;\;T^{*}={\frac {k_{B}T}{\varepsilon }}\;\;\;

a po analýze rozměrů dostaneme, že redukovaný tlak je určitou univerzální funkcí redukovaného objemu a teploty:

p^{*}=p^{*}(V^{*},T^{*})

Z takového zápisu a definice kritického bodu vyplývá, že kritické hodnoty jsou univerzální konstanty. Platnost práva příslušných států byla tedy v rámci učiněných předpokladů prokázána. $p^{*},\;V^{*},\;T^{*}$

Důsledky ze zákona odpovídajících stavů

Viz také

Stavová rovnice

Poznámky

↑ Kenneth S. Pitzer "Odpovídající stavy pro dokonalé kapaliny" , Journal of Chemical Physics 7 str. 583-590 (1939)
↑ EA Guggenheim "Princip korespondujících států" , Journal of Chemical Physics 13 str. 253-261 (1945)

Literatura

Hirshfelder J., Curtiss Ch., Byrd R. Molekulární teorie plynů a kapalin. M.: IL, 1961. - 931. léta.