Hartree-Fockova metoda

Hartree-Fockova metoda je přibližná metoda v kvantové mechanice pro řešení Schrödingerovy rovnice redukcí problému s mnoha částicemi na problém s jednou částicí za předpokladu, že se každá částice pohybuje v nějakém zprůměrovaném samokonzistentním poli vytvořeném všemi ostatními částicemi systém . Řešení Schrödingerovy rovnice umožňuje získat řadu informací o vlastnostech systému, včetně jeho elektronické struktury .

Metodu poprvé navrhl anglický fyzik Douglas Hartree v roce 1927 , ale obsahovala značné nedostatky a následně ji zdokonalil sovětský fyzik V. A. Fock . Na rozdíl od Hartree, který používal metodu samokonzistentního pole se zkušební vlnovou funkcí ve formě součinu jednoelektronových funkcí, V. A. Fok navrhl vzít Slaterův determinant jako zkušební funkci , což umožnilo automaticky vzít v úvahu antisymetrii celkové vlnové funkce kvantově mechanického systému v elektronických proměnných. [jeden]

Metoda je široce používána v kvantové chemii , zejména pro numerickou simulaci konfigurace některých molekul , v teorii atomu pro výpočet vlastností atomových konfigurací.

Hartree-Fockova metoda se také používá ke studiu fyzikálních vlastností smíšených krystalů (například ke konstrukci modelů pro distribuci substitučních iontů přes uzly krystalové mřížky a k výpočtu tenzorů gradientu elektrického pole).

Úvod

Schrödingerova rovnice pro atomy obsahující více než jeden elektron nemůže být řešena analyticky. V tomto ohledu jsou uvažovány přibližné metody, z nichž nejvýznamnější je metoda self-consistent field . Myšlenkou této metody je, že každý elektron v atomu je považován za pohybující se v samokonzistentním poli vytvořeném jádrem spolu se všemi ostatními elektrony. Tuto metodu lze přitom využít nejen v atomové fyzice, ale jednoduše pro systémy interagujících částic.

Konstrukce samokonzistentního pole může být provedena buď metodou postupných aproximací (původně navrženou Hartreem) nebo přímou variační metodou .

Je důležité, že výpočty metodou samokonzistentního pole jsou velmi těžkopádné, zejména pro složité atomy. Používají se pro ně další metody - Thomas - Fermiho metoda , hustotní funkcionální metoda, ale i různé přibližné metody řešení Hartree - Fockových rovnic - např. Hartree - Fock - Slaterova metoda, popsaná níže.

Hartree-Fockova metoda

Metoda se skládá z několika fází. V první fázi se řeší problém pohybu elektronu v určitém modelovém potenciálu, který by měl co nejlépe odrážet interakci vybraného elektronu s atomovými jádry a dalšími elektrony. Nalezené vlnové funkce se používají k určení interakce elektronu s jinými elektrony a jádry, čímž se zpřesňuje potenciál. Do budoucna se opět řeší problém hledání vlnových funkcí elektronu pro nový potenciál a hledání dalšího, přesnějšího z něj. Postup pokračuje, dokud není dosaženo konvergence.

Vlnová funkce mnohoelektronového systému je zvolena ve formě Slaterova determinantu . Hartree-Fockovy rovnice jsou jednoelektronové rovnice typu Schrödingerovy rovnice , které odpovídají orbitalům odpovídajícím minimálním hodnotám energie molekulárního systému. V nejjednodušším případě mají Hartree-Fockovy rovnice tvar $\varphi _{j}$

{\hat {F}}[\{\varphi _{j}\}](1)={\hat {H}}^{\text{core}}(1)+\sum _{j =1}^{n/2}[2{\klobouček {J}}_{j}(1)-{\klobouček {K}}_{j}(1)],

kde Fokian je Hamiltonův operátor pro jeden elektron v samokonzistentním poli. Fokian se skládá ze součtu jednoelektronového operátoru rovného součtu operátoru kinetické energie elektronu (1) a operátoru potenciální energie jeho interakce se všemi jádry : ${\hat F}[\{\varphi _{j}\}](1)$ ${\hat {H}}^{\text{core}}(1)$

{\hat {H}}^{\text{core}}(1)=-{\frac {1}{2}}\nabla _{1}^{2}-\součet _{\alpha }{\frac {Z_{\alpha }}{r_{1\alpha }}}

a součet operátorů definujících interakci uvažovaného elektronu (1) se zprůměrovaným polem ostatních elektronů. Působení posledních dvou operátorů na orbital je určeno následujícími vztahy: $(2{\klobouček {J}}_{j}(1)-{\klobouček {K}}_{j}(1))$ $\varphi _{j}$

{\hat {J}}_{i}(1)\varphi _{j}(1)=\varphi _{j}(1)\int {\frac {|\varphi _{i}( 2)|^{2}}{r_{12}}}\,dv_{2}

je Coulombův operátor, který bere v úvahu interakci s orbitalem t. elektronu,

j

{\hat {K}}_{i}(1)\varphi _{j}(1)=\varphi _{i}(1)\int {\frac {\varphi _{i}^{ *}(2)\varphi _{j}(2)}{r_{12}}}\,dv_{2}

- operátor směnárny .

Hlavní nevýhodou metody je, že nebere v úvahu korelační energii pro elektrony.

Přesnost aproximace

Existují mnohoelektronové systémy (se dvěma elektrony), které umožňují získat přesné analytické řešení pro vlnovou funkci, jako například pro Hookeův atom . V případě Moshinského atomu je známo analytické řešení pro přesnou vlnovou funkci a přesné řešení pro Hartree-Fockovu aproximaci [2] . Řešení ztrácejí přesnost, jak se zvyšuje koeficient interakce.

Hartree-Fock-Bogolyubov metoda

Zobecněním Hartree-Fockovy metody, která bere v úvahu vlnové funkce párů částic, je Hartree-Fock-Bogolyubova metoda, která se používá zejména v jaderné teorii k výpočtu vlastností atomových jader pomocí efektivních potenciálů. .

Hartree-Fock-Dirac metoda

Metoda Hartree-Fock-Dirac nebo metoda Dirac-Hartree-Fock je relativistické zobecnění metody Hartree-Fock, která je založena na Diracově rovnici .

Metoda Hartree-Fock-Slater

Řešení Hartree-Fockových rovnic se značně zjednoduší, pokud výměnné členy (tedy členy, které za svou existenci vděčí antisymetrii vlnové funkce) nahradíme nějakou zprůměrovanou hodnotou. Pak přijdou na přidání nějakého efektivního potenciálu do jednoelektronové Schrödingerovy rovnice . K výpočtu tohoto efektivního potenciálu lze použít aproximaci volných elektronů. Taková aproximace, navržená Johnem Slaterem [3] a jím později zobecněná na případ interakcí mezi libovolným počtem stavů reprezentovaných Slaterovými determinanty, [4] se nazývá Hartree-Fock-Slaterova metoda.

Podobná aproximace pro Dirac-Hartree-Fockovu metodu se nazývá Dirac-Fock-Slaterova metoda .

Metoda Hartree-Fock-Rutan

Metoda Hartree-Fock-Roothan (HFR) je algebraický přístup k řešení Hartree-Fockových rovnic, ve kterém se hledají neznámé jednoelektronové orbitální funkce jako lineární kombinace funkcí daného tvaru - atomové orbitaly ( LCAO aproximace ).

Literatura

Hartree D. Výpočty atomových struktur. — M.: IIL, 1960. — 256 s.
Fock V. A. Principy kvantové mechaniky . — M.: Nauka, 1976. — 376 s. - Část IV, § 3. - S. 273-279.
Slater J. Samokonzistentní polní metody pro molekuly a pevné látky / Per. z angličtiny. — M.: Mir, 1978. — 664 s.
Mayer I. Vybrané kapitoly kvantové chemie: Důkazy teorémů a odvozování vzorců. — M.: BINOM. Vědomostní laboratoř, 2006. - 384 s. — Kapitola 6. Hartree-Fockova metoda. - S. 197-267.
Davydov A. S. Kvantová mechanika . - 2. vyd. — M.: Nauka, 1973. — 704 s. - § 75. - S. 347-353.
Messiah A. Kvantová mechanika / Přeloženo z francouzštiny. - M .: Nauka, 1979. - T. 2. - Kapitola XVIII. - S. 254-290.

Poznámky

↑ Davydov A. S. Kvantová mechanika. - M .: Státní nakladatelství fyzikální a matematické literatury , 1963. - S. 391-397. — 748 s. - 35 000 výtisků.
↑ M. Mošinskij. Jak dobrá je aproximace Hartree-Fock // Am . J. Phys., 1968, sv. 36 . — S. 52 . - doi : 10.1119/1.1974410 .
↑ Slater J. C. A Simplification of the Hartree-Fock Method . - 1951. - Sv. 51 , č. 3 . - S. 385-390 . - doi : 10.1103/PhysRev.81.385 .
↑ Slater J. C. A Generalized Self-Consistent Field Method . - 1953. - Sv. 91 , č. 3 . - S. 528-530 . - doi : 10.1103/PhysRev.91.528 .

Hartree-Fockova metoda

Úvod

Hartree-Fockova metoda

Přesnost aproximace

Hartree-Fock-Bogolyubov metoda

Hartree-Fock-Dirac metoda

Metoda Hartree-Fock-Slater

Metoda Hartree-Fock-Rutan

Literatura

Poznámky

Viz také