Multiferoika nebo feromagnetika jsou materiály, ve kterých koexistují dva nebo více typů „fero“ uspořádání současně: feromagnetické (angl. ferromagnetic ), feroelektrické (ang. ferro electric ) a ferroelasticity (ang. ferro elastic ) .
První předpoklad o možnosti koexistence magnetického a elektrického řádu v jednom krystalu vyslovil Pierre Curie [1] , který teoreticky ukázal, že v krystalech s určitou symetrií může magnetické a elektrické uspořádání existovat současně.
Experimentálně byly takové sloučeniny objeveny v polovině 20. století a nazývaly se feromagnetika. V roce 1958 skupina leningradských fyziků v čele s G. A. Smolenským na Fyzikálně-technickém institutu. AF Ioffe objevil řadu feroelektrik s perovskitovou strukturou a významným obsahem iontů železa . Tato okolnost dala důvod k naději, že tyto sloučeniny mohou být současně feroelektrickými a fero(antiferro)magnety. V roce 1961 byl získán první vzorek polykrystalu Pb (Fe 2/3 W 1/3 ) O 3 kombinující feroelektrické a antiferomagnetické uspořádání. [2] . Název „multiferroics“ byl opraven po přehledovém článku Hanse Schmidta s odpovídajícím názvem [3] . Stojí za zmínku, že pokud pojem „feromagnetika“ znamenal koexistenci fero(antifero-)magnetických a feroelektrických řádů, pak výraz „multiferroika“ je v zásadě obecnější a znamená koexistenci jakýchkoli dvou „fero“ řádů ( například ferroelasticita). Pojem "multiferroika" se však často používá v užším smyslu, shodném s významem pojmu "feromagnetika".
Multiferoika byla dlouhou dobu úzkou a nepříliš oblíbenou oblastí výzkumu, ale od počátku 21. století o ně zájem výrazně vzrostl.
V multiferoice kromě vlastností charakteristických pro každý typ uspořádání zvlášť ( spontánní magnetizace , magnetostrikce , spontánní polarizace a piezoelektrický jev ) existují vlastnosti spojené s interakcí elektrického a magnetického subsystému:
Nejslibnějšími kandidáty na multiferoika jsou perovskity . Mezi nimi je mnoho magnetických materiálů, navíc takovou strukturu mají klasická feroelektrika (například BaTiO 3 nebo (PbZr)TiO 3 ). Existuje však málo multiferoik s perovskitovou strukturou. Důvod je následující: tradiční feroelektrika obsahují ionty přechodných kovů s prázdnými d-slupkami (jako Ti 4+ v BaTiO 3 ). Prázdné stavy "d-0" se používají k vytvoření silné kovalentní vazby s okolními ionty kyslíku . Při nízkých teplotách je pro iont přechodného kovu výhodnější přesunout se ze středu oktaedru k některému z kyslíků a vytvořit s ním silnou vazbu, než udržovat slabou vazbu se všemi kyslíky současně. Díky tomuto posunu dochází k feroelektrickému uspořádání. Pro vznik magnetismu je nutné, aby na d-slupkách byly nepárové elektrony .
Pokud je mechanismus výskytu fero- nebo antiferomagnetického uspořádání stejný pro všechny magnety a je spojen s výměnnou interakcí elektronů v orbitalech d a f , pak mohou být mechanismy výskytu feroelektrického uspořádání pro různá multiferoika zcela odlišné. V tomto ohledu lze hovořit o různých typech multiferoik [4] . Existují dva hlavní typy multiferoiky:
Magnetismus a feroelektřina vznikají nezávisle na sobě.
Multiferoika prvního typu byla studována déle a bylo jich objeveno více. U nich je magnetická objednávací teplota nižší než elektrická objednávací teplota. Hodnota polarizace je poměrně vysoká (~10-100 mC/cm 2 ). Vztah mezi těmito dvěma typy uspořádání je však slabý.
Níže jsou uvedeny některé mechanismy pro výskyt feroelektrického uspořádání v multiferoikách typu I.
Lze jednoduše smíchat systémy s magnetickými ionty a ionty s prázdnými d-slupkami. Smolensky a jeho skupina šli touto cestou a získali řadu multiferroik (Pb(Fe 2/3 W 1/3 )O 3 , Pb(Fe 1/2 Nb1 /2 )O 3 , Pb(Co 1/2 W 1/ 2 )O 3 ), což byly feroelektrika a antiferomagnetika zároveň.
V některých perovskitech je za feroelektrické uspořádání zodpovědný spíše A-ion než ion přechodného kovu. To se děje například v BiFeO 3 , BiMnO 3 nebo PbVO 3 , které mají ve své struktuře Bi 3+ nebo Pb 2+ jako A-ionty . Mají dva elektrony 6s 2 , nazývané jeden pár, které se nepodílejí na tvorbě chemické vazby. Při uspořádání těchto nenasycených vazeb dochází k přechodu do feroelektrického stavu.
Princip vzniku feroelektřiny v důsledku uspořádání náboje je vysvětlen na obrázku vpravo.
(a) ukazuje homogenní řetězec atomů, z nichž všechny jsou ekvivalentní a elektricky neutrální. Na (b) je znázorněn řetězec opačně nabitých iontů, to znamená, že se v uzlech objevil náboj. Takové uspořádání neporušuje inverzní symetrii, takže systém jako celek nemá dipólový moment.
Když se systém dimerizuje, může nastat situace popsaná v (c). Uzly zůstávají ekvivalentní, ale vazby mezi uzly nejsou stejné: některé jsou silnější, jiné slabší, to znamená, že rozložení hustoty elektronů je nerovnoměrné. Mezi vazbami s různými hodnotami náboje vzniká dipólový moment a je realizováno uspořádání náboje na vazbách. Inverzní symetrie však není porušena a systém zůstává nepolární.
Případ koexistence uspořádání nábojů v místech a na vazbách je znázorněn v (d). Nyní jsou v řetězci opačně orientované dipóly různých velikostí. Inverzní symetrie je porušena, v důsledku čehož se systém stává feroelektrickým.
Vznik feroelektrického uspořádání je důsledkem existence magnetického uspořádání.
Multiferoika druhého typu se vyznačují nízkými teplotami. Protože se feroelektřina objevuje v důsledku magnetického uspořádání, teplota feroelektrického přechodu je vždy nižší než teplota magnetického přechodu. Hodnota polarizace je nízká (~10 −2 mC /cm2 ). Vztah mezi těmito dvěma typy uspořádání je silný.
Aby se u kolineárních magnetů objevil feroelektrický řád, je nutná přítomnost neekvivalentních magnetických iontů s různými náboji. Mohou to být ionty různých přechodných kovů nebo ionty stejného prvku, ale s různými mocnostmi. Magnetická struktura je nepřímo symetrická, stejně jako struktura náboje, ale jejich středy symetrie jsou odlišné. Systém jako celek tak ztrácí prvek symetrie a může se stát feroelektrickým.
V současnosti existují v literatuře dvě teorie, které vysvětlují výskyt feroelektřiny u nekolineárních magnetů [5],
jedna [6] vysvětluje výskyt polarizace frustrovaným magnetickým stavem. Když dva typy výměnných interakcí soutěží, vytvoří se vlna hustoty rotace určitého typu. Dokud je tato vlna nepřímo symetrická, nedochází k polarizaci. S dalším poklesem teploty se symetrie vlny zmenšuje a polarizace nabývá nenulové hodnoty.
Jiný model [7] předpokládá, že feroelektrické uspořádání v multiferoikách tohoto druhu se objevuje v důsledku interakce Dzyaloshinskii-Moriya .
U mnoha antiferomagnetik jsou vlastnosti krystalové struktury takové, že atomy patřící do podmřížek s opačně orientovanými magnetizacemi jsou v ne zcela ekvivalentních krystalografických polohách. Z tohoto důvodu se síly magnetické anizotropie odpovědné za orientaci magnetických momentů vzhledem ke krystalografickým osám mohou pro tyto atomy ukázat jako odlišné. V důsledku toho se podmřížkové magnetizace stanou nekolineárními, bude narušena jejich přesná vzájemná kompenzace a objeví se malá spontánní magnetizace. Fenomén vzniku této spontánní magnetizace se nazýval slabý feromagnetismus. Jeho teoretický popis podal Dzyaloshinsky a poté jej doplnil, takže typ anizotropní interakce v antiferomagnetiku, vedoucí ke vzniku slabého feromagnetismu, se nazývá Dzyaloshinsky-Moriya efekt [8] .
Známá nekolineární multiferoika druhého typu jsou manganity .
V důsledku Dzyaloshinskii-Moriya efektu jsou O ionty umístěné mezi Mn ionty vytěsněny. Ukazuje se, že ve spirálovitém stavu interakce Dzyaloshinskii-Moriya vytěsňuje všechny kyslíky v jednom směru, kolmo na spinový řetězec. Protože ionty kyslíku jsou záporně nabité a ionty manganu tvořící spinový řetězec jsou nabité kladně, dochází k elektrické polarizaci.