Woodwardovo-Hoffmannovo (Hoffmannovo) pravidlo je princip navržený americkými chemiky Roaldem Hoffmanem a Robertem Woodwardem k popisu stereochemie synchronních reakcí .
Hlavní myšlenka byla následující: orbitální symetrie je zachována v synchronních reakcích. To znamená, že reakce probíhá snadno, pokud existuje shoda mezi charakteristikami orbitální symetrie molekulárních orbitalů , pokud taková shoda neexistuje, pak je reakce obtížná. Toto pravidlo platí pro elektrocyklizaci, cykloadiční reakce (včetně cheletropních přeměn) a sigmatropní přesmyky .
Za tuto teorii obdržel Hoffman v roce 1981 Nobelovu cenu za chemii (sdílenou s Kenichi Fukui ). Woodward zemřel o dva roky dříve, a proto nebyl zařazen do seznamu nominovaných (mohla to být jeho druhá Nobelova cena).
Obecně platí, že absence nebo přítomnost korespondence s orbitální symetrií nemůže být jediným a konečným důvodem pro možnost nebo nemožnost reakce. Symetrie je nespojitá, může se objevovat a mizet, být přítomná nebo nepřítomná. Souvislost mezi chemickými jevy a symetrií není nijak striktně vyjádřena. Například slabé kolísání (řekněme substituce molekulárních fragmentů - atom H za methyl CH 3 ) narušuje celkovou symetrii molekulárního systému, ale radikálně nemění reakční mechanismus. Nezbytnou podmínkou pro to, aby byla reakce zakázána, je přítomnost v přechodovém stavu alespoň jedné úrovně, která není vazebnou úrovní a je umístěna mnohem výše v energii než ostatní úrovně. V přechodovém stavu mohou být vyšší energetické hladiny výsledkem průniku (ke kterému skutečně dochází) orbitálních energií. Neexistují žádné vysoké energetické hladiny, pokud každý vazebný orbital konečných molekul pochází z vazebného orbitalu původních molekul. Pokud žádný vazebný orbital finální molekuly nepochází z nějakého vazebného orbitalu výchozí molekuly, pak se tvoří za účasti antivazebného orbitalu výchozí molekuly. V tomto případě korelace mezi vazebnými a antivazebnými orbitaly závisí na přítomnosti nebo nepřítomnosti obecné symetrie. Pokud je počáteční korelace porušena, hladina má vysokou energii a je v přechodném stavu.
Zdá se tedy, že nejrealističtější hledisko je, že reakce probíhá při zachování orbitální symetrie.
Princip zachování orbitální symetrie usnadňuje pochopení a interpretaci reakčních mechanismů. Pravidla orbitální symetrie předepisují preferenční průběh reakcí, při kterých jsou naplněné orbitaly reagujících molekul a orbitaly finálních molekul vzájemně zcela korelované. Tato pravidla odhalují důvody existence energetické bariéry reakcí, vysvětlují koordinované (nové vazby se tvoří se zničením starých) a nekonzistentní (nové vazby se objevují po porušení starých a systém prochází biradiálem). stav) reakční mechanismy. V souladu s těmito pravidly je koordinační mechanismus možný pouze tehdy, pokud počáteční a konečný stav systému koreluje.
Pomocí Woodward-Hoffmanových pravidel lze vysvětlit stereospecifitu elektrocyklických reakcí probíhajících působením tepla (tepelně) nebo záření ( fotochemicky ). V původním znění [1] , vydaném v roce 1965 , zněla pravidla takto:
Reakce probíhající podle těchto požadavků se nazývají symetricky povolené . Opačné reakce jsou zakázány symetrií a vyžadují mnohem více energie, aby nastaly nebo vůbec nenastaly.