Princip tvrdých a měkkých kyselin a zásad

Aktuální verze stránky ještě nebyla zkontrolována zkušenými přispěvateli a může se výrazně lišit od verze recenzované 17. ledna 2017; kontroly vyžadují 5 úprav .

Princip tvrdých a měkkých kyselin a zásad (princip HMCO, Pearsonův princip HMCO, angl. HSAB theory ) je princip v chemii , který kvalitativně popisuje schopnost Lewisových kyselin a zásad účinně interagovat. Tento princip navrhl americký anorganický chemik Ralph Pearson v roce 1963 [1] [2] [3] . V souladu s tímto principem se Lewisovy kyseliny a zásady dělí na tvrdé a měkké, přičemž měkké kyseliny reagují převážně s měkkými zásadami a tvrdé kyseliny s tvrdými zásadami [4] .

Podstata principu

Princip GIAM se týká interakcí uvažovaných v teorii Lewisových kyselin a zásad. Podle této teorie Lewisova báze B daruje elektronový pár k vytvoření kovalentní vazby s Lewisovou kyselinou A , která má prázdný orbital. Účinnost takové interakce závisí na chemickém složení a elektronové struktuře reagujících kyselin a zásad. Tyto parametry bere Pearson v úvahu při klasifikaci kyselin a zásad na měkké a tvrdé.

Podle Pearsona jsou tvrdé kyseliny akceptory elektronových párů s malou velikostí, velkým kladným nábojem, vysokou elektronegativitou a nízkou polarizací . Molekulární orbital , na který elektronový pár přechází, má v tvrdých kyselinách nízkou energii. Tvrdé báze jsou tedy donory s podobnými vlastnostmi (s velkým záporným nábojem, vysokou elektronegativitou a nízkou polarizací). Jejich orbital, ze kterého se uvolňuje elektronový pár, má také nízkou energii. Měkké kyseliny jsou Lewisovy kyseliny s malým kladným nábojem, velkou velikostí, nízkou elektronegativitou a vysokou polarizací. Měkké báze jsou Lewisovy báze se stejnými vlastnostmi. Jak v měkkých kyselinách, tak v měkkých zásadách je energie orbitalů zapojených do reakce vysoká. Protože vlastnosti jako náboj, elektronegativita a polarizovatelnost se plynule mění, existuje řada Lewisových kyselin a zásad, které jsou přechodem mezi tvrdou a měkkou [5] .

Tvrdostí kyseliny nebo zásady se rozumí její sklon k tvorbě převážně iontových vazeb a měkkost kyseliny nebo zásady její sklon k vytváření kovalentních vazeb [6] .

Klasifikace kyselin a zásad v rámci principu IMCA [5] [6]

Tvrdé kyseliny	Mezilehlé kyseliny	Měkké kyseliny
H + , Li + , Na + , K + , Mg2 + , Ca2 + , Al3 + , Cr3 + , Fe3 + , BF3 , B(OR) 3 , AlR3 , AlCl3 , SO3 , -RCO + , C02 , RSO2 +	Cu 2+ , Fe 2+ , Zn 2+ , SO 2 , R 3 C + , C 6 H 5 + , NO +	Ag + , Cu + , Hg 2+ , RS + , I + , Br + , Pb 2+ , BH 3 , karbeny
Pevné základny	Mezilehlé základy	Měkká půda
OH- , RO- , F- , Cl- , RCOO- , NO 3- , NH 3 , RNH 2 , H20 , ROH, SO 4 2- , CO 3 2- , R20 , NR2- , NH 2- _	Br- , C6H5NH2 , NO2- , C5H5N _ _ _ _ _ _ _ _ _	RS- , RSH , I- , H- , R3C- , alkeny , C6H6 , R3P , ( RO ) 3P , CN-

Kromě podmíněného rozdělení do tří typů lze v řadě jednotlivých Lewisových kyselin a zásad vysledovat i závislost tvrdosti či měkkosti. Například při pohybu po skupině periodického systému shora dolů klesá tuhost bází [7] :

${\mathsf {F^{-}>Cl^{-}>Br^{-}>I^{-}.))$

U isoelektronických sloučenin se tuhost zvyšuje při pohybu po periodě zleva doprava [7] :

${\mathsf {NH_{2}^{-}<OH^{-}<F^{-}.))$

Tvrdost kyselin klesá při pohybu po skupině shora dolů [7] :

${\mathsf {Li^{+}>Na^{+}>K^{+};))$

${\mathsf {Zn^{2+}>Cd^{2+}>Hg^{2+}.))$

Aplikace v organické chemii

V organické chemii je princip HIAM široce používán k předpovědi nebo vysvětlení průběhu chemických reakcí.

Například reakci mezi thioetherem CH 3 COSR a alkoholátovým iontem RO - lze znázornit jako přechod acylového kationtu CH 3 CO + (tvrdá Lewisova kyselina) z měkké Lewisovy zásady RS - na tvrdou Lewisovu zásadu RO - . Podle principu HICA je adukt tvrdé kyseliny a tvrdé zásady stabilnější, takže rovnováha v reakci je posunuta doprava [7] .

Pearsonův princip je také užitečný pro predikci reaktivity sloučenin se dvěma reaktivními místy, jako jsou enolátové ionty nebo α,β-nenasycené sloučeniny. Posledně jmenované jsou například náchylné k reakcím s nukleofily ve dvou polohách a preferovaný směr reakce závisí na rigiditě nukleofilu jako Lewisovy báze [7] .

Viz také

Teorie kyselin a zásad

Poznámky

↑ Pearson v JACS, 1963 .
↑ Pearson v JCE 1, 1968 .
↑ Pearson v JCE 2, 1968 .
↑ Chemická encyklopedie / Ed. I. L. Knunyants. - M . : Velká ruská encyklopedie, 1992. - T. 2. - S. 145. - ISBN 5-85270-039-8 .
↑ 1 2 Moskva V. V. Koncept kyseliny a zásady v organické chemii // Soros Educational Journal. - 1996. - č. 12 . - S. 33-40 .
↑ 1 2 Zolotov Yu. A., Dorokhova E. N., Fadeeva V. I. et al. Základy analytické chemie. Kniha 1. Obecné otázky. Separační metody / Ed. Yu. A. Zolotová. - 2. vyd., přepracováno. a doplňkové - M . : Vyšší škola, 1999. - S. 152-153. — ISBN 5-06-003558-1 .
↑ 1 2 3 4 5 Reutov O. A., Kurts A. L., Butin K. P. Organická chemie. - 3. vyd. - M . : Binom. Vědomostní laboratoř, 2010. - V. 1. - S. Kapitola 3. - ISBN 978-5-94774-614-9 .

Literatura

Původní práce

Pearson RG tvrdé a měkké kyseliny a zásady // J. Am. Chem. soc. - 1963. - Sv. 85 , č. 22 . - str. 3533-3539 . - doi : 10.1021/ja00905a001 .
Pearson RG Tvrdé a měkké kyseliny a zásady, HSAB, část 1: Základní principy // J. Chem. Vychovat. - 1968. - Sv. 45 , č. 9 . - str. 581-586 . doi : 10.1021/ ed045p581 .
Pearson RG Tvrdé a měkké kyseliny a zásady, HSAB, část II: Základní teorie // J. Chem. Vychovat. - 1968. - Sv. 45 , č. 10 . - str. 643-648 . doi : 10.1021 / ed045p643 .

Recenze

Moskva VV Koncept kyseliny a zásady v organické chemii // Soros Educational Journal. - 1996. - č. 12 . - S. 33-40 .