Organické sulfidy

Organické sulfidy (thioethery) jsou sloučeniny obecného vzorce R'-SR, kde R' a R jsou organické radikály [1] . Analogy etherů obsahující síru .

Nomenklatura

Při pojmenovávání sulfidů v názvosloví IUPAC se nejčastěji používá aditivní názvosloví, ve kterém se se sulfidy zachází jako s deriváty sirovodíku a názvy se tvoří přidáním přípony -sulfid k názvům substitučních radikálů, například CH 3 SC 2 H5 - methylethylsulfid .

V menší míře se používá náhradní názvosloví, ve kterém se sulfidy považují za heterosubstituované alkany a názvy se tvoří přidáním předpony thia- k názvu mateřské sloučeniny, například CH 3 SC 2 H 5 - 2-thiabutan. .

Někdy se sulfidy označují jako thio analogy etherů , v tomto případě je název vytvořen přidáním předpony thio k názvu analogu obsahujícího kyslík , například C6H5SCH3 - thioanisol .

Vlastnosti

Nižší sulfidy jsou bezbarvé kapaliny nebo pevné látky s nízkou teplotou tání, nerozpustné ve vodě a snadno rozpustné v organických rozpouštědlech. Nečištěné thioethery mají charakteristický nepříjemný „organosirný“ zápach, čisté thioethery nezapáchají. Teploty varu sulfidů jsou vyšší než u jejich kyslíkových protějšků, etherů.

Délka SC vazby u alifatických sulfidů je ~0,18 nm, u diarylsulfidů je délka vazby snížena na ~0,175 nm v důsledku částečné konjugace volného elektronového páru atomu síry s π-elektrony aromatického jádra. Hodnota úhlu vazby C–S–C pro stericky nebráněné sulfidy je ~100° (98,9° pro dimethylsulfid) a roste se zvyšujícím se objemem substituentu (105,6° pro bis-(trifluormethyl)sulfid, 109° pro difenylsulfid).

V IR spektrech je charakteristický pás napínacích vibrací SC vazby v oblasti 570–705 cm– 1 ; Methylsulfidy jsou charakterizovány pásem při 1325 cm – 4 ohybových vibrací CH vazeb fragmentu CH3S .

V UV spektrech alkylsulfidů jsou pozorovány absorpční pásy při 200, 220 a 240 nm, v případě vinylových a arylsulfidů dochází vlivem konjugace s dvojnými vazbami nebo aromatickým systémem k batochromickému posunu v oblasti 205-230, 235-270 a 275-300 nm.

Reaktivita

Větší polarizovatelnost a nižší elektronegativita síry ve srovnání s kyslíkem způsobuje nižší zásaditost a větší nukleofilitu síry v sulfidech ve srovnání s ethery. Sulfidový substituent RS v aromatickém jádru, stejně jako v případě RO, jej tedy aktivuje v elektrofilních substitučních reakcích a orientuje vstupující substituenty do ortho a para poloh . Sulfidy jsou mnohem snadněji alkylovány než ethery a tvoří sulfoniové soli působením alkyljodidů, alkylsulfátů, oxoniových solí a dalších alkylačních činidel:

{\mathsf {R_{2}S+R'X\rightarrow R_{2}R'S^{+}X^{-}}}

Působením mírných oxidačních činidel ( peroxid vodíku v acetonu nebo ledová kyselina octová, peroxokyseliny) se sulfidy oxidují na sulfoxidy :

{\mathsf {(CH_{3})_{2}S+H_{2}O_{2}\rightarrow (CH_{3})_{2}SO+H_{2}O))

působením energetických oxidačních činidel ( manganistan draselný , kyselina dusičná ) probíhá oxidace na sulfony :

{\mathsf {(CH_{3})_{2}S{\xrightarrow[ {}]{[O]}}(CH_{3})_{2}SO_{2}}}

Tyto reakce se používají jako preparativní metoda pro syntézu sulfoxidů a sulfonů.

Vazba C-S je mnohem labilnější než vazba C-O, proto se sulfidy na rozdíl od etherů vyznačují reakcemi se štěpením vazby C-S.

Takže arylalkylsulfidy působením chloru nebo bromu v přítomnosti vody tvoří arylsulfonylhalogenidy:

{\mathsf {ArSAlk{\xrightarrow[ {}]{H_{2}O,Hal_{2))}ArSO_{2}Hal))

Působením redukčních činidel ( lithiumaluminiumhydrid , borohydrid sodný , sodík v kapalném amoniaku) se vazba CS štěpí za vzniku thiolu a uhlovodíku:

{\mathsf {RSR'{\xrightarrow[ {}]{[H]}}RSH+R'H))

Směr a snadnost štěpení je určena povahou substituentů.

Působením chloru tvoří sulfidy nestabilní sulfoniové soli, které se štěpí na sulfenylchlorid a halogenid:

{\mathsf {RSR'+Cl_{2}{\xrightarrow[ {}]{}}[RR'S^{+}Cl]Cl^{-}}}

{\mathsf {[RR'S^{+}]Cl^{-}\rightarrow RSCl+R'Cl))

V tomto případě dochází ke štěpení a tvorbě chloridů za účasti radikálu, který tvoří nejstabilnější karbokation .

Syntéza

Většina preparativních metod syntézy sulfidů je založena na funkcionalizaci snadno dostupných vysoce nukleofilních thiolů v nukleofilních substitučních nebo adičních reakcích, přičemž se rozlišují dva hlavní přístupy - alkylace nebo arylace thiolátů alkalických kovů a adice thiolů na násobné vazby alkenů a alkyny.

Sulfidy lze také syntetizovat z elektrofilních halogenidů síry nebo derivátů kyseliny sulfonové adicí na alkeny nebo sulfenylací aromatických sloučenin.

Sulfidy z thiolů

Jako alkylační činidla při reakcích s thioláty se používají alkylhalogenidy, dialkylsulfáty a sulfonáty (obvykle tosyláty), do reakce vstupují také arylhalogenidy aktivované substituenty přitahujícími elektrony:

{\mathsf {RS^{-}+RX\rightarrow RSR'+X^{-}}}

p: X = Hal, AlkOSO3 , ArS03 , Ar

{\mathsf {Na_{2}S+2RX\rightarrow R_{2}S+2NaX}}

Pro syntézu diarylsulfidů jsou arylthioláty arylovány odpovídajícími diazoniovými solemi:

{\mathsf {ArS^{-}+Ar'N\equiv N^{+}\rightarrow ArSAr'+N_{2))}

Adice thiolů na násobné vazby alkenů za kyselé katalýzy probíhá iontovým mechanismem podobným adici alkoholů a řídí se Markovnikovovým pravidlem , v případě syntézy symetrických sulfidů lze místo thiolů použít sirovodík:

{\mathsf {2(CH_{3})_{2}C{\text{=}}CH_{2}+H_{2}S\šipka doprava [(CH_{3})_{3}C]_{ 2}S}}

V přítomnosti peroxidů nebo pod ultrafialovým zářením adice probíhá radikálovým mechanismem a poskytuje směs produktů s převahou stericky nejméně bráněných:

{\mathsf {RSH+CH_{2}{\text{=}}CHR'\rightarrow RSCH_{2}CH_{2}R'}}

V případě alkenů aktivovaných akceptory elektronů ( akrylonitril , vinylketony atd.) probíhá adice thiolů za alkalických podmínek a vede k adičnímu produktu v poloze β na akceptorový substituent podle typu Michaelovy reakce:

{\mathsf {RSH+CH_{2}{\text{=}}CH{\text{-}}CN\rightarrow R{\text{-}}CH_{2}CH_{2}{\text{-} }CN}}

Sulfidy z halogenidů síry a deriváty sulfonových kyselin

Chlorid sírový se přidává k alkenům za vzniku bis-(β-chloralkyl)sulfidů, například yperit byl nejprve syntetizován přidáním chloridu siřičitého k ethylenu [2] :

{\mathsf {SCl_{2}+2C_{2}H_{4}\rightarrow (ClCH_{2}CH_{2})_{2}S))

Sulfenylchloridy se také přidávají k alkenům za vzniku β-chloralkylsulfidů:

{\mathsf {PhSCl+C_{2}H_{4}\rightarrow PhSCH_{2}CH_{2}Cl))

Aromatické sloučeniny katalyzované Lewisovými kyselinami a CH-kyselinami v přítomnosti zásad se sulfenylují sulfenylchloridy za vzniku sulfidů:

{\mathsf {RH+R'SCl\rightarrow RSR'+HCl))

Dithiodichlorid se přidává k alkenům a alkynům a v dobrých výtěžcích vznikají symetrické α-chloralkyldisulfidy [3] :

{\mathsf {2CH_{3}CH{\text{=}}CHCH_{3}+S_{2}Cl_{2}\rightarrow CH_{3}CH(Cl)CH(CH_{3})SSCH(CH_{ 3})CH(Cl)CH_{3}}}

S aktivovanými aromatickými a heteroaromatickými sloučeninami dochází k substituční reakci, v jejímž důsledku vznikají i disulfidy [3] :

{\mathsf {2ArH+S_{2}Cl_{2}\rightarrow ArSSAr+2HCl))

Disulfidy lze zase odsířit působením zásad, Lewisových kyselin (BF 3 , SbF 5 ), sloučenin trojmocného fosforu (PR 3 , P(OR) 3 ) nebo v některých případech zahříváním:

{\mathsf {RSSR'\rightarrow RSSR'+S}}

{\mathsf {RSSR'+R_{3}P\rightarrow RSR'+R_{3}P{\text{=}}S))

Příkladem takového odsiřování in situ je reakce neaktivovaných aromatických uhlovodíků s dithiodichloridem v přítomnosti chloridu hlinitého. Takže například reakce s benzenem je doprovázena eliminací síry a vede ke vzniku difenylsulfidu [4] :

{\mathsf {S_{2}Cl_{2}+2C_{6}H_{6}\rightarrow (C_{6}H_{5})_{2}S+2HCl+S))

Biologická role

Thioetherová skupina je součástí důležitých biologických sloučenin - vitaminu B 7 a esenciální aminokyseliny methionin .

Thioestery se nacházejí v česneku , což určuje jeho specifickou chuť.

Viz také

Odkazy

[www.xumuk.ru/encyklopedia/2/4266.html Článek o thioetherech v encyklopedii na XuMuK.ru]

Poznámky

↑ sulfidy // Zlatá kniha IUPAC . Získáno 26. února 2013. Archivováno z originálu 26. března 2013. (neurčitý)
↑ Frederick Guthrie. XIII.—O některých derivátech z olefinů (anglicky) // Journal of the Chemical Society. - Chemical Society , 1860. - Sv. 12, č. 1 . - S. 109-126. - doi : 10.1039/QJ8601200109 .
↑ 1 2 Katritzky, Alan R.; Steven V. Ley, Otto Meth-Cohn, Charles Wayne Rees. Komplexní transformace organických funkčních skupin: Syntéza: uhlík s jedním heteroatomem připojeným jednoduchou vazbou . - Elsevier , 1995. - S. 226 . — ISBN 9780080423234 .
↑ Hartman, W.W.; Smith, L. A.; Dickey, JB Difenylsulfid. Organické syntézy, Coll. sv. 2, str. 242 (1943); sv. 14, str. 36 (1934). (nedostupný odkaz) . Získáno 26. února 2013. Archivováno z originálu 6. října 2012. (neurčitý)

Třídy organických sloučenin
uhlovodíky	Alkanes alkeny Arenas alkyny dieny Cykloalkany
Obsahující kyslík	Alkoholy ethery (estery) Aldehydy Ketony Keteny karboxylové kyseliny Estery (estery) ortoestery Sacharidy Tuky Chinony Fenoly Enols Hydroxykyseliny Oxokyseliny Peroxidy
Obsahující dusík	Aminy Aminoxidy Amidy hydrazidy Hydrazony Osazones Nitrosloučeniny Nitroso sloučeniny iminy oximy Nitrony Nitrolové kyseliny Diazo sloučeniny Diazoniové soli Nitrily izotrily organické azidy izokyanáty Aminokyseliny Veverky Peptidy
Síra	Thioly Sulfidy Sulfoxidy Sulfony Thioestery Salt Bunte xantáty disulfidy Sulfonové kyseliny Sulfinové kyseliny Thioaldehydy Thioketony Thiokarboxylové kyseliny Organické thiokyanáty Isothiokyanáty
S obsahem fosforu	Fosfiny Fosfonové kyseliny fosfinové kyseliny Fosfonové kyseliny Nukleová kyselina Nukleotidy
halogenorganické	halogenované uhlovodíky Organofluorové sloučeniny Perfluorované uhlovodíky Organické sloučeniny chloru Bromoorganické sloučeniny Organické sloučeniny jodu
organokřemičitý	Silany silazané Siltians Siloxany Silikony
Organoelement	germaniumorganické organoboron Organocín Organické olovo Hliník organický Organická rtuť Ostatní organokovové
Další důležité třídy	Cyklické sloučeniny