Marshův test

Marshův test , stejně jako Marshova metoda nebo přístroj, je v analytické chemii a forenzní vědě  běžný název pro kvalitativní reakci na arsen , pojmenovaná po anglickém chemikovi Jamesi Marshovi ( 1794-1846 ) , který o ní publikoval informace v roce 1836 . . Před objevením vzorku byl oxid arsenitý běžným jedovatým činidlem kvůli obtížnosti jeho detekce pomocí tehdy existujících metod.

Historie metody

Po několik století, až do poloviny 19. století, byl arsen snad nejběžněji používaným jedem , oblíbeným mezi zločinci . Důvodů pro tento stav bylo několik. Prvním z nich je dostupnost arsenu – mohl si ho koupit téměř každý, kdo měl záminku si ho koupit v nejbližší lékárně. Za druhé, snadné použití: oxid arsenitý nemá výraznou chuť a vůni , je vysoce rozpustný ve vodě a lze jej snadno smíchat s jakýmkoliv jídlem. A konečně za třetí, příznaky otravy velmi připomínají příznaky banální otravy jídlem nebo cholery , dobře známé obyvatelům Evropy již od středověku. S problémem identifikace arsenu jako příčiny smrti byla situace mnohem horší. [jeden]

Již od 17. století byly činěny pokusy o vytvoření citlivé, selektivní a zároveň vizuální metody pro detekci arsenu. Tímto problémem se zabýval zejména Robert Boyle . První metodu vhodnou pro forenzní výzkum vyvinul švédský chemik K. V. Scheele , povoláním lékárník. Podstata Scheeleho metody byla zredukována na dvě po sobě jdoucí chemické reakce. Nejprve byl oxid arsenitý rozpuštěn v kyselině chlorovodíkové a poté byl přidán zinek , - atomární vodík uvolněný při reakci zinku s kyselinou redukovaným arsenem na plynný vodík arsenu neboli arsin AsH 3 . [jeden]

Obecně byla Scheeleho metoda přímým předchůdcem Marshova testu. Scheele se však zastavil ve fázi získávání arsinu , protože to považoval za zcela dostačující a bez jakýchkoli dalších manipulací. Za zcela jasný důkaz přítomnosti arsenu ve vzorku považoval charakteristický česnekový zápach, který se objevil při uvolňování plynu. [2] Metoda analýzy vytvořená na konci 18. století však neznamenala revoluci ve spravedlnosti: poroty a soudci, kteří nebyli zběhlí v chemii, nepovažovali „nějaký zápach“ za dostatečný důkaz zločinu. [jeden]

Počínaje Scheeleho objevem pracoval James Marsh na první verzi své metody čtyři roky. Ke studiu problému vizuálních důkazů otravy arsenem ho přimělo jeho osobní selhání v soudním případu, kde Marsh vystupoval jako expert. Jistý John Bodle, který otrávil svého dědečka arsenem, byl zproštěn viny, protože výsledky chemického zkoumání na arsen se porotě zdály neprůkazné. Analýza spočívala v chemické reakci, kdy sirovodík prošel roztokem obsahujícím sůl arsenu. Navzdory zjevné přítomnosti arsenových iontů se Jamesi Marshovi nepodařilo přesvědčit porotu, že vzorky skutečně obsahují arsen, test postrádal viditelnost. Neúspěch u soudu, který vyústil v to, že se zjevný viník dostal pryč, přiměl Marshe k vyvinutí spolehlivého, ale demonstrativního testu na arsen. Pokud jde o případ Johna Bodla, bývalý obviněný z otravy se k činu brzy sám přiznal. [jeden]

Nejznámějším prvním použitím Marshova testu ve forenzní toxikologii byl případ otravy Charlese Lafargeho jeho manželkou Marií v roce 1840 v Le Glandier ( Francie ). Jeden z Charlesových příbuzných, který upozorňoval na podivné detaily v chování své ženy, si nechal zbytky otráveného jídla . Mezitím Marie Lafarge netušila, že věda již má metodu pro detekci arsenu, a to i v malých dávkách. Mezitím nebylo ani zdaleka okamžitě možné prokázat skutečnost otravy. První vyšetření , které provedli dva lékaři, kteří nebyli obeznámeni s Marshovou novou technikou, svědčilo ve prospěch Marie. S přihlédnutím k výpovědím svědků však státní zástupce výsledky rozborů zpochybnil a přibral další znalce. V podstatě věděli o vývoji Jamese Marshe, ale neměli dostatečné dovednosti v jeho aplikaci. I druhé vyšetření skončilo neúspěšně. A teprve pařížský toxikolog Mathieu Orfila , který se zúčastnil dalšího vyšetření, dokázal vinu Marie Lafarge prokázat tím, že ve zbytcích jídla a v těle Charlese Lafarge po exhumaci našel smrtelné dávky arsenu . Případ Marie Lafarge měl široký ohlas v tisku a Marshova metoda se v té době pevně etablovala v mezinárodní praxi soudních znalců jako vysoce citlivá a vizuální metoda. V důsledku toho arsen brzy ztratil svůj význam jako nejjednodušší a nejběžnější způsob otravy příbuzných. [jeden]

Marshova reakce na arsen

Marshův test je založen na možnosti redukce sloučenin arsenu (III) na arsin pomocí silných redukčních činidel. Zkušební vzorek se umístí do jedné zkumavky s kyselinou chlorovodíkovou a do této směsi se přidá kovový zinek . Přídavek malého množství síranu měďnatého urychluje reakci aktivací zinku.

Unikající plynný arsin prochází horkou skleněnou trubicí. V přítomnosti arsenu ve vzorku v místě ohřevu je pozorován vznik zrcadla kovového arsenu. Germanium a antimon také poskytují kovová zrcadla, která se však nerozpouštějí v roztoku amoniaku peroxidu vodíku .

Poznámky

  1. ↑ 1 2 3 4 5 E. Střelníková . Myš, arsen a detektiv Calle. - M .: "Chemie a život", č. 2, 2011
  2. ↑ Moderní chemie však již ví, že česnekový zápach nemá sam arsin, ale nečistoty jiných plynných sloučenin arsenu, které jej doprovázejí.

Odkazy

Literatura