Radiální distribuční funkce

Ve statistické mechanice , radiální distribuční funkce (nebo párová korelační funkce ) v systému částic (atomů, molekul, koloidů atd.) popisuje změny hustoty jako funkce vzdálenosti od vybrané částice k částici. $GR)$

Pokud předpokládáme, že vybraná částice je v počátku souřadnic a průměrné hustoty částic, pak místní časově zprůměrovaná hustota je ve vzdálenosti od počátku souřadnic . Tato zjednodušená definice platí pro homogenní a izotropní systém. Obecnější případ bude zvažován níže. $\rho =N/V$ $r$ $\rho g(r)$

Jednoduše řečeno je to pravděpodobnost nalezení částice ve vzdálenosti od vybrané částice ve srovnání se stejnou pravděpodobností pro ideální plyn. Obecný algoritmus zahrnuje určení, kolik částic (modrých částic, jejichž středy spadají do vybrané oblasti) je ve vzdálenosti a (přerušované čáry) od vybrané částice (oranžová částice na obrázku). $r$ $r$ $r+dr$

Funkce radiálního rozdělení se obvykle určuje výpočtem vzdálenosti mezi všemi páry částic a jejich kombinací do histogramu. Histogram je pak normalizován s ohledem na ideální plyn, kde histogramy částic jsou zcela nekorelované. Pro tři rozměry je tato normalizace hustota systému krát objem kulového obalu, což lze vyjádřit jako . $\rho$ $\rho 4\pi r^{2}dr$

Vzhledem k funkci potenciální energie lze funkci radiálního rozdělení vypočítat buď pomocí metod počítačové simulace, jako je metoda Monte Carlo , nebo pomocí Ornstein-Zernikeovy rovnice s použitím aproximativních uzavíracích vztahů, jako je Percus-Yevik aproximace [1] nebo aproximace hyperřetězce. [2] . Lze ji stanovit i experimentálně, metodami rozptylu záření nebo přímým pozorováním dostatečně velkých (mikrometrických) částic pomocí konvenční nebo konfokální mikroskopie .

Definice

Uvažujme systém částic v objemu s průměrnou hustotou a teplotou . Pojďme definovat . Souřadnice částic , kde Potenciální energie interakce částic . Budeme předpokládat, že neexistují žádná externí pole. $N$ $PROTI$ $\rho =N/V$ $T$ $\beta = \frac{1}{kT}$ $r_{i}$ $i=1,...,N.$ $U_{N}(r_{1},...,r_{N})$

Průměrné hodnoty budou získány pro kanonický soubor pomocí konfiguračního integrálu převzatého ze všech možných kombinací uspořádání částic. Pravděpodobnost konfigurace, kdy částice 1 je v , částice 2 je v atd., je dána vztahem: $(N,V,T)$ $Z_{N}=\int ...\int e^{-\beta U_{N}}dr_{1}...dr_{N}$ ${\displaystyle dr_{1))$ ${\displaystyle dr_{2))$

${\textstyle P^{N}(r_{1},...,r_{N})dr_{1}...dr_{N}={\frac {e^{-\beta U_{N)) }{Z_{N}}}dr_{1}...dr_{N}\quad(1)}$

Počet částic v systému je obrovský, takže je to zbytečné. Můžeme však získat pravděpodobnost nalezení systému ve stavu, kdy jsou částice fixovány v bodech , bez omezení zbývajících částic. Za tímto účelem integrujeme zbývající souřadnice : ${\displaystyle P^{(N)))$ $n<N$ ${\displaystyle r_{1},...,r_{n))$ $Nn$ $(1)$ ${\displaystyle r_{n+1},...,r_{N))$

${\textstyle P^{(n)}(r_{1},...,r_{n})={\frac {1}{Z_{N))}\int ...\int e^{- \beta U_{N}}dr_{n+1}...dr_{N}}$

Vzhledem k tomu, že částice jsou totožné, je vhodnější uvažovat pravděpodobnost, že některá z nich je ve všech možných permutacích, pak definujeme hustotu n-částic : $n$ ${\displaystyle r_{1},...,r_{n))$

${\textstyle \rho ^{(n)}(r_{1},...,r_{n})={\frac {N!}{(Nn)!}}P^{(n)}(r_ {1},...,r_{n}).\quad(2)}$

Pro (2) udává hustotu jedné částice, která u homogenní kapaliny nezávisí na souřadnici a rovná se celkové hustotě systému: $n=1$ $r_{1}$

${\textstyle {\frac {1}{V}}\int \rho ^{(1)}(r_{1})dr_{1}=\rho ^{(1)}={\frac {N}{ V}}=\rho }$

Nyní si představíme korelační funkci : ${\displaystyle g^{(n)))$

$\rho ^{(n)}(r_{1},...,r_{n})=\rho ^{n}g^{(n)}(r_{1},..., r_{n}).\quad(3)$

${\displaystyle g^{(n)))$ se nazývá korelační funkce, protože pokud by atomy byly nezávislé, pak ${\displaystyle \rho ^{(n)}(r_{1},...,r_{n})=\rho ^{n))$

${\textstyle g^{(n)}(r_{1},...,r_{n})={\frac {V^{n}N!}{N^{n}(Nn)!}} {\frac {1}{Z_{N}}}\int ...\int e^{-\beta U_{N}}dr_{n+1}...dr_{N}}$

Odvození z experimentu

Může být určen nepřímo (prostřednictvím vztahu ke strukturnímu faktoru ) pomocí neutronových nebo rentgenových rozptylových dat. Tato metoda může být použita ve velmi krátkých měřítcích (až na atomární úroveň [3] ), ale vyžaduje značné prostorové a časové průměrování (přes velikost vzorku a dobu sběru dat, v tomto pořadí). Tak byla funkce radiálního rozdělení určena pro širokou škálu systémů, od tekutých kovů [4] po nabité koloidy [5] . Přechod z experimentálního na experimentální není tak snadný a analýza může být poměrně složitá [6] . $g(r)$ $S(q)$ $S(q)$ $g(r)$

Je také možné vypočítat přímo extrakcí poloh částic z konvenční nebo konfokální mikroskopie . Tato metoda je omezena na částice dostatečně velké pro optickou detekci (v rozsahu mikrometrů), má však výhodu v časovém rozlišení, takže kromě statických informací umožňuje přístup i k dynamickým parametrům ( např . 7] ), a také s prostorovým rozlišením (až na úroveň jedné částice), které umožňuje odhalit morfologii a dynamiku lokálních struktur v koloidních krystalech [8] , sklech [9] [10] , gelech [ 11] [12] a hydrodynamické interakce [13] . $g(r)$

Přímé zobrazení plné (v závislosti na vzdálenosti a úhlu) párové korelační funkce bylo dosaženo pomocí rastrovací tunelové mikroskopie v případě dvourozměrných molekulárních plynů [14] .

Korelační funkce vyšších řádů

Bylo poznamenáno, že samotné radiální distribuční funkce nestačí k charakterizaci strukturních informací. Různé bodové procesy mohou mít stejné nebo prakticky nerozlišitelné funkce radiálního rozdělení, což je známé jako problém degenerace [15] [16] . V takových případech jsou pro další popis struktury potřeba korelační funkce vyššího řádu.

Distribuční funkce vyššího řádu byly méně studovány, protože jsou obvykle méně důležité pro termodynamiku systému ; zároveň jsou pro běžné rozptylové metody nedostupné. Lze je však měřit pomocí koherentního rozptylu rentgenového záření a jsou zajímavé, protože mohou odhalit místní symetrie v neuspořádaných systémech [17] . ${\displaystyle g^{(k)))$ $k>2$

Poznámky

↑ Percus–Yevickova aproximace (anglicky) // Wikipedie. — 2019-03-11.
↑ Rovnice hypernetted-chain // Wikipedie . — 2021-05-30.
↑ Yarnell, J.; Katz, M.; Wenzel, R.; Koenig, S. (1973). „Strukturní faktor a radiální distribuční funkce pro kapalný argon při 85 °K“. Fyzický přehled A. 7 (6): 2130. Bibcode: 1973PhRvA…7.2130Y. doi:10.1103/PhysRevA.7.2130.
↑ Gingrich, N.S.; Heaton, L. (1961). „Struktura alkalických kovů v kapalném stavu“. Journal of Chemical Physics . 34 (3): 873. Bibcode: 1961JChPh..34..873G. doi:10.1063/1.1731688.
↑ Sirota, E.; Ou-Yang, H.; Sinha, S.; Chaikin, P.; Sekera, J.; Fujii, Y. (1989). „Kompletní fázový diagram nabitého koloidního systému: Synchrotronová rentgenová rozptylová studie“. Fyzické kontrolní dopisy . 62 (13): 1524-1527. Bibcode:1989PhRvL..62.1524S. doi:10.1103/PhysRevLett.62.1524. PMID 10039696.
↑ Pedersen, JS (1997). „Analýza dat rozptylu pod malým úhlem z koloidů a roztoků polymerů: Modelování a přizpůsobení pomocí nejmenších čtverců“. Pokroky ve vědě o koloidu a rozhraní . 70 : 171-201. doi:10.1016/S0001-8686(97)00312-6.
↑ Nakroshis, P.; Amoroso, M.; Legere, J.; Smith, C. (2003). „Měření Boltzmannovy konstanty pomocí video mikroskopie Brownova pohybu“. American Journal of Physics . 71 (6): 568. Bibcode: 2003AmJPh..71..568N. doi:10.1119/1.1542619.
↑ Gasser, U.; Weeks, E. R.; Schofield, A.; Pusey, P.N.; Weitz, D. A. (2001). „Zobrazování nukleace a růstu v koloidní krystalizaci v reálném prostoru“. věda . 292 (5515): 258-262. Bibcode:2001Sci…292..258G. doi:10.1126/science.1058457. PMID 11303095. S2CID 6590089.
↑ MI Ojovan, DV Louzguine-Luzgin. Odhalení strukturálních změn při skleněném přechodu pomocí funkcí radiálního rozložení. J Phys. Chem. B, 124 (15), 3186-3194 (2020) https://doi.org/10.1021/acs.jpcb.0c00214
↑ Týdny, ER; Crocker, JC; Levitt, AC; Schofield, A.; Weitz, D. A. (2000). „Trojrozměrné přímé zobrazování strukturální relaxace v blízkosti koloidního skleněného přechodu“. věda . 287 (5453): 627-631. Bibcode:2000Sci…287..627W. doi:10.1126/science.287.5453.627. PMID 10649991.
↑ Cipelletti, L.; Manley, S.; Ball, R.C.; Weitz, D. A. (2000). „Univerzální vlastnosti stárnutí v restrukturalizaci fraktálních koloidních gelů“. Fyzické kontrolní dopisy . 84 (10): 2275-2278. Bibcode:2000PhRvL..84.2275C. doi:10.1103/PhysRevLett.84.2275. PMID 11017262.
↑ Varadan, P.; Solomon, MJ (2003). „Přímá vizualizace dlouhodosahové heterogenní struktury v hustých koloidních gelech“. Langmuir . 19 (3): 509. doi: 10.1021/la026303j.
↑ Gao, C.; Kulkarni, SD; Morris, JF; Gilchrist, JF (2010). „Přímé zkoumání anizotropní struktury suspenze v proudění řízeném tlakem“. Fyzický přehled E. 81 (4): 041403. Bibcode:2010PhRvE..81d1403G. doi:10.1103/PhysRevE.81.041403. PMID 20481723.
↑ Matvija, Peter; Rozboril, Filip; Sobotík, Pavel; Ošťádal, Ivan; Kočan, Pavel (2017). „Párová korelační funkce 2D molekulárního plynu přímo vizualizovaného skenováním tunelování micr“. The Journal of Physical Chemistry Letters . 8 (17): 4268-4272. doi:10.1021/acs.jpclett.7b01965. PMID 28830146.
↑ Stillinger, Frank H.; Torquato, Salvatore (28. května 2019). „Strukturální degenerace v distribucích párových vzdáleností“. Journal of Chemical Physics . 150(20):204125. Bibcode:2019JChPh.150t4125S. doi:10.1063/1.5096894. ISSN 0021-9606. PMID 31153177. S2CID 173995240.
↑ Wang, Haina; Stillinger, Frank H.; Torquato, Salvatore (23. září 2020). „Citlivost párových statistik na párové potenciály v mnohatělových systémech“. Journal of Chemical Physics . 153 (12): 124106. Bibcode:2020JChPh.153l4106W. doi:10.1063/5.0021475. ISSN 0021-9606. PMID 33003740. S2CID 222169131.
↑ Wochner, P.; Gutt, C.; Autenrieth, T.; Demmer, T.; Bugajev, V.; Ortiz, AD; Duri, A.; Zontone, F.; Grubel, G.; Dosch, H. (2009). „Rentgenová křížová korelační analýza objevuje skryté místní symetrie v neuspořádané hmotě“. Proceedings of the National Academy of Sciences . 106 (28): 11511-4. Bibcode:2009PNAS..10611511W. doi:10.1073/pnas.0905337106. PMC 2703671. PMID 20716512.