Ve statistické mechanice , radiální distribuční funkce (nebo párová korelační funkce ) v systému částic (atomů, molekul, koloidů atd.) popisuje změny hustoty jako funkce vzdálenosti od vybrané částice k částici.
Pokud předpokládáme, že vybraná částice je v počátku souřadnic a průměrné hustoty částic, pak místní časově zprůměrovaná hustota je ve vzdálenosti od počátku souřadnic . Tato zjednodušená definice platí pro homogenní a izotropní systém. Obecnější případ bude zvažován níže.
Jednoduše řečeno je to pravděpodobnost nalezení částice ve vzdálenosti od vybrané částice ve srovnání se stejnou pravděpodobností pro ideální plyn. Obecný algoritmus zahrnuje určení, kolik částic (modrých částic, jejichž středy spadají do vybrané oblasti) je ve vzdálenosti a (přerušované čáry) od vybrané částice (oranžová částice na obrázku).
Funkce radiálního rozdělení se obvykle určuje výpočtem vzdálenosti mezi všemi páry částic a jejich kombinací do histogramu. Histogram je pak normalizován s ohledem na ideální plyn, kde histogramy částic jsou zcela nekorelované. Pro tři rozměry je tato normalizace hustota systému krát objem kulového obalu, což lze vyjádřit jako .
Vzhledem k funkci potenciální energie lze funkci radiálního rozdělení vypočítat buď pomocí metod počítačové simulace, jako je metoda Monte Carlo , nebo pomocí Ornstein-Zernikeovy rovnice s použitím aproximativních uzavíracích vztahů, jako je Percus-Yevik aproximace [1] nebo aproximace hyperřetězce. [2] . Lze ji stanovit i experimentálně, metodami rozptylu záření nebo přímým pozorováním dostatečně velkých (mikrometrických) částic pomocí konvenční nebo konfokální mikroskopie .
Uvažujme systém částic v objemu s průměrnou hustotou a teplotou . Pojďme definovat . Souřadnice částic , kde Potenciální energie interakce částic . Budeme předpokládat, že neexistují žádná externí pole.
Průměrné hodnoty budou získány pro kanonický soubor pomocí konfiguračního integrálu převzatého ze všech možných kombinací uspořádání částic. Pravděpodobnost konfigurace, kdy částice 1 je v , částice 2 je v atd., je dána vztahem:
Počet částic v systému je obrovský, takže je to zbytečné. Můžeme však získat pravděpodobnost nalezení systému ve stavu, kdy jsou částice fixovány v bodech , bez omezení zbývajících částic. Za tímto účelem integrujeme zbývající souřadnice :
Vzhledem k tomu, že částice jsou totožné, je vhodnější uvažovat pravděpodobnost, že některá z nich je ve všech možných permutacích, pak definujeme hustotu n-částic :
Pro (2) udává hustotu jedné částice, která u homogenní kapaliny nezávisí na souřadnici a rovná se celkové hustotě systému:
Nyní si představíme korelační funkci :
se nazývá korelační funkce, protože pokud by atomy byly nezávislé, pak
Může být určen nepřímo (prostřednictvím vztahu ke strukturnímu faktoru ) pomocí neutronových nebo rentgenových rozptylových dat. Tato metoda může být použita ve velmi krátkých měřítcích (až na atomární úroveň [3] ), ale vyžaduje značné prostorové a časové průměrování (přes velikost vzorku a dobu sběru dat, v tomto pořadí). Tak byla funkce radiálního rozdělení určena pro širokou škálu systémů, od tekutých kovů [4] po nabité koloidy [5] . Přechod z experimentálního na experimentální není tak snadný a analýza může být poměrně složitá [6] .
Je také možné vypočítat přímo extrakcí poloh částic z konvenční nebo konfokální mikroskopie . Tato metoda je omezena na částice dostatečně velké pro optickou detekci (v rozsahu mikrometrů), má však výhodu v časovém rozlišení, takže kromě statických informací umožňuje přístup i k dynamickým parametrům ( např . 7] ), a také s prostorovým rozlišením (až na úroveň jedné částice), které umožňuje odhalit morfologii a dynamiku lokálních struktur v koloidních krystalech [8] , sklech [9] [10] , gelech [ 11] [12] a hydrodynamické interakce [13] .
Přímé zobrazení plné (v závislosti na vzdálenosti a úhlu) párové korelační funkce bylo dosaženo pomocí rastrovací tunelové mikroskopie v případě dvourozměrných molekulárních plynů [14] .
Bylo poznamenáno, že samotné radiální distribuční funkce nestačí k charakterizaci strukturních informací. Různé bodové procesy mohou mít stejné nebo prakticky nerozlišitelné funkce radiálního rozdělení, což je známé jako problém degenerace [15] [16] . V takových případech jsou pro další popis struktury potřeba korelační funkce vyššího řádu.
Distribuční funkce vyššího řádu byly méně studovány, protože jsou obvykle méně důležité pro termodynamiku systému ; zároveň jsou pro běžné rozptylové metody nedostupné. Lze je však měřit pomocí koherentního rozptylu rentgenového záření a jsou zajímavé, protože mohou odhalit místní symetrie v neuspořádaných systémech [17] .