Koncem 50. a začátkem 60. let 20. století navrhl R. Markus teorii , která uvažuje o přenosu elektronu v polárním rozpouštědle v rámci semiklasické aproximace . Poté byla Marcusova teorie, také známá jako teorie přechodového stavu , rozšířena na elektrochemické procesy.
Marcusovým nejdůležitějším příspěvkem bylo zohlednění vlivu rozpouštědla na přenos elektronů. Uvažoval o pohybu elektronu podél povrchu potenciální energie , jehož souřadnice jsou jak souřadnice reakce , tak souřadnice související se stavem rozpouštědla. Souřadnice rozpouštědla je spojena s nerovnovážnou polarizací rozpouštědla. V tomto případě se také předpokládá harmonická aproximace - předpokládá se, že členy počátečního a konečného stavu mají parabolický tvar se stejnou frekvencí kmitů .
Oblast průsečíku parabolických členů počátečního a konečného stavu je soubor přechodových stavů, ve kterých jsou elektronové energie počátečního a konečného stavu stejné a v souladu s Franck-Condonovým principem jsou přes bariéru, nebo může dojít ke klasickému přenosu elektronů . Fyzikálně to znamená, že vyrovnání energie elektronů v polárním rozpouštědle je zajištěno kolísáním polarizace rozpouštědla.
Předpokládá se, že reakce probíhá pouze přes přechodový stav, který odpovídá nejnižší energii. Energie přechodového stavu závisí na několika energetických charakteristikách:
Konečný výsledek předpovídá parabolickou závislost aktivační energie na ∆G:
λ= λin + λout
k~exp[-(λ+∆G) 2 /4λkT]