Finishing plasma hardening (FPU) je bezvakuový a bezdušový proces tryskového plazmochemického nanášení povlaků obsahujících křemík z plynné fáze se současnou plazmovou aktivací proudu plynu a povrchu, na který je povlak nanášen.
Vývojáři této technologie jsou tým vědců a specialistů z Petrohradské polytechnické univerzity Petra Velikého a výzkumná a výrobní společnost LLC Plasmacenter. První publikace o novém procesu se objevily na přelomu osmdesátých a devadesátých let [1] . Současně byly technologie a konstrukční prvky vybavení pro FPU převedeny v rámci spolupráce na řadu vysokých škol v Rusku a Běloruské republice, kde následně probíhal výzkum a obhajoby dizertačních prací na toto téma.
Vědecké základy FPU shrnují autoři procesu v monografii vydané v letech 2008 a 2013. [2] . Patentová práva na základní principy technologie FPU patří výzkumné a výrobní společnosti LLC Plasmacenter [3] .
Název technologie „finish plasma hardening“ ( anglicky finish plasma hardening, dokončovací plazmové zpevňování) je spojen s jejím hlavním účelem – zvýšením trvanlivosti a spolehlivosti dílů v konečné fázi jejich výroby nebo opravy aplikací tenkovrstvého silikonu- obsahující povlaky. V tomto případě se geometrické rozměry dílů nemění a povrch získává nové polyfunkční vlastnosti. Pro povlakování se používá obloukový výboj zdroje plazmové energie.
FPU se používá k vytváření povlaků na pracovních plochách částí strojů, mechanismů a zařízení, nástrojů, technologických zařízení, lékařských výrobků, které zajišťují odolnost proti opotřebení , chemickou inertnost, odolnost proti korozi, tření , tepelnou odolnost , tepelnou odolnost, proti zadření, odolnost proti tření korozní , dielektrické, bariérové, biokompatibilní, baktericidní a další vlastnosti. Plazmovo-chemické nanášení tenkovrstvých povlaků obsahujících křemík lze provádět jak na kovových, tak na polymerních materiálech.
Efektu FPU je dosaženo vytvořením povrchové vrstvy:
- s elementárním složením a strukturou odpovídající Charpyho pravidlu nebo disperzně zesílené nanočásticemi [4] ;
- s efektivními tribologickými charakteristikami - nízký koeficient tření, doba záběhu, uvolňování tepla při tření [5] ;
- s optimálními fyzikálními a mechanickými vlastnostmi pro ochranu proti opotřebení - odolnost proti elastické deformaci (index plasticity), odolnost proti plastické deformaci, elastické zotavení, blízkost modulů pružnosti povlaku a substrátu [6] ;
- s nízkým koeficientem opotřebení, měřeno za podmínek mikroabrazivního opotřebení [7] ;
- s optimálním koeficientem adheze, stanoveným sklerometrickou metodou jako poměr síly působící na indentor na konci průchodu tloušťky povlaku k síle působící na indentor, při které se objevují první trhliny nebo delaminace [8] ;
- s racionální tloušťkou povlaku vzhledem k parametrům drsnosti podkladu [9] ;
- s chemickou inertností, včetně sulfoinertnosti [10] ;
- s minimalizací zón akumulace mikroorganismů [11] ;
- s možností bioaktivní fixace kostní tkání [12] ;
- se zbytkovými napětími v tlaku [13] ;
- se zacelenými trhlinami a mikrodefekty [14] ;
- se zvýšenou kapacitou zadržování oleje;
- mající hydrofilitu;
- s dielektrickými vlastnostmi;
- s vlastnostmi odolnými proti korozi;
- s nízkým součinitelem tepelné vodivosti;
- se zvýšenou radiační odolností.
FPU v souladu s mezinárodní klasifikací metod nanášení tenkovrstvých povlaků označuje chemické napařování povlaků z plynné (parní) fáze ( anglicky chemical vapor deposition - CVD) stimulované plazmou ( anglicky plasma enhanced CVD - PECVD) popř. s pomocí plazmy ( anglicky plasma assisted CVD-PACVD). V těchto technologiích vzniká povlak na rozhraní mezi dvěma fázemi (plyn - pevná látka) v důsledku chemických heterogenních reakcí probíhajících v blízkosti povrchu, na povrchu a v připovrchové vrstvě substrátu. Plynnou fázi na FPU tvoří směs par těkavých málo toxických organoprvkových nebo organokovových a anorganických kapalných sloučenin s plynným argonem, plazmotvornými a ochrannými plyny. Proces chemické depozice povlaků pomocí organokovových sloučenin se v anglické literatuře nazývá metalorganic chemical vapor deposition ( MOCVD ).
Směs plynů použitá v FPU vstupuje do malého stejnosměrného proudového plazmového reaktoru s elektrickým obloukem pracujícího při atmosférickém tlaku. V anglicky psané literatuře se procesy, které jsou v podstatě podobné, nazývají Atmospheric pressure plasma enhanced CVD (AP - PECVD), Atmospheric pressure plasma assisted CVD (AP - PACVD), PACVD by cold atmospheric plasma (PACVD - CAP), Atmospheric- Tlakový DC plazmový proudový reaktor (APDCPJR).
Aktivace plazmatu během FPU je spojena s působením "studeného" nízkoteplotního atmosférického plazmatu ( studeného plazmatu za atmosférického tlaku) jak na plynnou fázi, tak na povrch modifikovaný za podmínek vzdálené generace plazmatu ( dálková plazma zesílená chemická depozice - RPECVD) . Plazmatická aktivace plynné fáze zároveň zajišťuje rychlý tepelný rozklad vstřikovaných par a zvýšení rychlosti nanášení povlaku. Plazmatická aktivace povrchu, na který je nátěr nanesen, slouží k odstranění adsorbovaných látek, zvýšení chemické aktivity a přilnavosti povrchové vrstvy. Použití vzdáleného plazmatu, s přihlédnutím k oddělení jeho excitačních zón a růstu povlaku, minimalizuje tepelné zatížení substrátu.
Nanášení na daný povrch pomocí FPU se provádí pohybem plazmového paprsku rychlostí 3-150 mm/s, přičemž se bere v úvahu tvorba překrývajících se povlakových pásů o šířce 8-15 mm. Při FPU ohřev produktů nepřesahuje 60-150 °C. Po FPU se mohou parametry drsnosti povrchu natíraného povrchu v závislosti na výchozích parametrech substrátu dokonce zlepšit.
Hlavní fáze FPU z pohledu kinetického modelu tvorby povlaku jsou:
· generování argonového plazmatu stejnosměrného obloukového výboje s tvorbou nabitých energetických (elektrony a ionty) a neutrálních chemicky aktivních částic (volné atomy a radikály);
· přívod par kapalných prekurzorů (těkavé organoprvkové a anorganické kapaliny a nosný plyn) do proudu argonové plazmy vznikajícího v malorozměrovém plazmochemickém reaktoru;
· disociace při srážce s rychlými elektrony molekul argonového plazmatu par prekurzorů za vzniku nové nabité energie a neutrálních chemicky aktivních částic;
· řízená dodávka spolu s prouděním argonového plazmatu chemicky aktivních částic na povrch substrátu;
· adsorpce chemicky aktivních částic na substrát se současnou plazmovou aktivací povrchu argonovým plazmatem k vytvoření aktivních adsorpčních center;
povrchová difúze adsorbovaných molekul;
vstup do chemických reakcí adsorbovaných chemicky aktivních částic s tvorbou strukturních jednotek naneseného povlaku;
odstranění vedlejších produktů reakce.
Anglická verze označení procesu FPU v souladu s výše uvedeným modelem tvorby povlaku je PACVD cold atmospheric pressure plasma (PACVD CAPP) nebo Atmospheric Pressure DC Plasma Jet Reactor (APDCPJR).
Hlavní rozdíly mezi procesem FPU a tradičním procesem CVD jsou následující:
1. V procesech CVD se produkt pro potahování umístí do stacionárního průtokového reaktoru - komory, kam se přivádějí plyny nebo páry jednoho nebo více prekurzorů , které reagují a/nebo se rozkládají na povrchu nebo v blízkosti povrchu zahřátého produktu, přičemž povlak se nanáší na všechny jeho povrchy. S FPU se reaktor s minimální velikostí může pohybovat vzhledem ke stacionárnímu nebo pohybujícímu se produktu, čímž je zajištěno, že povlak je aplikován pouze na daný povrch, to znamená selektivně.
2. CVD procesy se provádějí převážně za atmosférického tlaku v uzavřených vysokoteplotních reaktorových komorách s tepelnou aktivací částí a jako reakční látky se používají toxické plyny. Ve FPU se používají páry těkavých kapalných organoprvků a anorganických prekurzorů, které poskytují zvýšenou úroveň environmentální bezpečnosti díky své nízké toxicitě a bezpečnosti proti výbuchu. V tomto případě je možné získat požadované chemické složení povlaku z materiálu jediné látky. Teplota ohřevu produktů během FPU může být 60-400 ° C, nepoužívají se vysokoteplotní komory.
3. Při nanášení povlaků metodou CVD je nutná značná spotřeba prekurzorů vedoucí ke zvýšené tvorbě plynných vedlejších produktů chemických reakcí, které jsou z reaktoru odváděny proudem plynu. Ve FPU je vzhledem k malé velikosti plazmochemického reaktoru využito minimální množství vnášených par prekurzoru s odstraňováním plynného vedlejšího produktu mobilní filtroventilační jednotkou.
4. V metodě CVD se za účelem snížení teploty ohřevu produktů na 450-550 °C kromě tepelné aktivace používá proces plazmové aktivace, který se provádí ve vakuu. Pro generování plazmatu ve vakuových CVD procesech se používají především doutnavé nebo vysokofrekvenční výboje, které se vyznačují objemovým (distribuovaným) účinkem na plynné médium a na celý produkt. Ve FPU se používá stejnosměrný obloukový výboj, generovaný za atmosférického tlaku bez vakua, s tvorbou vysokorychlostního plazmového paprsku, který při současné aktivaci dodává chemicky aktivní částice pouze do místní oblasti povrchu.
5. Reprodukovatelnost vlastností povlaků při CVD procesech je dána teplotními podmínkami na povrchu součásti, které závisí na teplotě stěn reaktoru, usazování reakčních produktů na nich, hlavně tepelně nevodivých. (poslední podmínka vyžaduje neustálé čištění komory), umístění dílů v komoře vzhledem k topným zařízením, nejednotnost dílů. S FPU je povlak aplikován lokálně za předvídatelnějších teplotních podmínek.
Hlavními výhodami FPU procesu je realizace procesu bez vakua a komor, minimální integrální ohřev dílu nepřesahující 60-150°C, možnost nanášení nátěrů lokálně, na díly různých velikostí, v libovolném prostoru pozici, v těžko dostupných místech, při použití malého, mobilního a ekonomického zařízení.
Hlavní typy povlaků aplikovaných metodou FPU se používají ke zvýšení životnosti a spolehlivosti nástrojů, zápustek, forem, nožů, částí strojů a mechanismů, lékařských nástrojů, k zamezení tvorby uhlíkových usazenin (saze, laky, kaly) souvisejících se spalováním paliva, s vysokoteplotními a oxidačními účinky ropných složek, zajišťujících biokompatibilní a baktericidní vlastnosti implantátů a dílů pro implantační, dentální a jiné produkty.
Samostatné filmy o praktické aplikaci procesu FPU jsou zveřejněny na YouTube pod klíčovými slovy „finishing plasma hardening“.
K nátěrům ve FPU se používají kapalné prekurzory na bázi organoelementárních a anorganických kapalin řady SETOL , jejichž celková roční spotřeba při jednosměnném provozu zařízení je cca 0,5 litru. Páry kapalných prekurzorů jsou přiváděny do plazmochemického reaktoru nosným plynem, který probublává kapalinou nebo prochází po jejím povrchu a zachycuje určité množství činidel. Rychlost dodávání kapalných činidel má nelineární závislost na průtoku a tlaku nosného plynu, délce přívodního potrubí činidla a hladině kapalných činidel do nádob. Povlaky jsou amorfní nebo amorfně-krystalické díky použití prekurzorů obsahujících prvky - amorfizátory (jako je bor, křemík a další), a také díky vysokým rychlostem ochlazování naneseného povlaku, rovnajícím se (10 10 -10 12 ) K/ S.
Povlaky na bázi sloučenin křemíku až do tloušťky 2 µm nanesené během FPU jsou transparentní. Rušivé zbarvení vícevrstvých povlaků obsahujících křemík viditelné v odraženém světle v závislosti na jejich tloušťce - od fialovomodré po zelenočervenou.
Povlaky mohou být vícevrstvé s tloušťkou monovrstvy 5-50 nm. Pro nanášení např. tribologických povlaků s nízkým koeficientem tření se používá až 250 monovrstev, které mohou mít buď stejné nebo různé elementární složení.
Jednotlivé vlastnosti nanášených povlaků: zvýšená tvrdost, chemická inertnost, odolnost proti oxidaci při teplotách do 1200 °C, vysoká odolnost proti únavovému porušení při cyklickém zatížení a vibracích, nízký koeficient tření (až 0,03), zvýšená přilnavost k různým podkladům , vysoký měrný elektrický odpor (řádově 10 6 Ohm∙m).
Povlaky jsou odolné vůči záření, lze s nimi tedy kalit například řezné nástroje pracující pod vlivem tvrdého ionizujícího záření.
Pro implementaci procesu FPU byly vyvinuty instalace jako UFPU-110, UFPU-111, UFPU-112, UFPU-113, UFPU-114, UFPU-115, UFPU-BPU-115 atd. 3 typy prekurzorů.
Technologie a zařízení pro FPU se používá např. pro kalení řezných nástrojů a součástí nástrojů v různých ruských i zahraničních firmách.
Zařízení FPU pro vědecké a vzdělávací účely se používá na 9 univerzitách v Rusku, Běloruské republice a Mexiku.
Technologie FPU pro různé praktické aplikace byla studována mnoha vědci a specialisty. Níže jsou uvedeny nejdůležitější publikace o těchto studiích: