Fourierova spektroskopie

Aktuální verze stránky ještě nebyla zkontrolována zkušenými přispěvateli a může se výrazně lišit od verze recenzované 3. listopadu 2015; kontroly vyžadují 7 úprav .

Fourier-transform spectroscopy ( angl. Fourier-transform spectroscopy ) je soubor metod pro měření spekter různé povahy (optické, NMR , EPR atd.), při kterých se spektrum počítá nikoli z intenzity signálu, jako např. , v hranolových spektroskopech, ale z odezvy v čase (NMR, EPR, hmotnostní spektroskopie) nebo prostorové doméně (u optických spektroskopů).

Metody prostorové Fourierovy spektroskopie jsou vhodné a často používané v optické spektroskopii , infračervené spektroskopii ( FTIR , FT-NIRS).

Používá se také v NMR spektroskopii [1] [2] , hmotnostní spektrometrii a EPR spektrometrii .

Termín Fourierova spektroskopie zdůrazňuje, že pro získání spektra z časové nebo prostorové odezvy spektroskopu je vyžadována Fourierova transformace . Rekonstrukce spektra pomocí Fourierovy transformace vyžaduje velký výpočetní výkon a provádí se pomocí počítače.

V optických Fourierových spektrometrech se používají interferometry, ve kterých se měří interferogram dvou paprsků studovaného záření s proměnným rozdílem optické dráhy těchto paprsků. Pro získání spektra při měření interference se dráhový rozdíl paprsků plynule mění, obvykle pomocí pohyblivého zrcadla. Když se v důsledku interference změní rozdíl v dráze paprsků, změní se intenzita signálu fotodetektoru. V experimentu je zaznamenáván signál fotodetektoru v závislosti na souřadnici pohyblivého zrcadla. Pole těchto dat je Fourierova transformace spektra v závislosti na rozdílu dráhy paprsku (funkce frekvenčního rozložení energie záření) podle Khinchin-Kolmogorovovy věty .

Měření spektra záření

Jedním z hlavních úkolů ve spektroskopii je studium spektra záření ze světelného zdroje – stanovení intenzity záření v závislosti na vlnové délce. Tradiční metodou měření emisního spektra je úhlová disperze světelných paprsků v závislosti na vlnové délce pomocí hranolových spektrografů nebo difrakčních mřížek .

Používají se také monochromátory , - zařízení zvýrazňující úzký spektrální rozsah a u monochromátorů lze doladit vlnovou délku rozsahu vyzařovaného monochromátorem. Na výstupu monochromátoru je instalován fotodetektor. Skenováním celého rozsahu záření monochromátorem se tedy získá spektrum.

Ve Fourierově spektroskopii se nepoužívají ani hranoly, ani difrakční mřížky, ani monochromátory. Spektrum je rekonstruováno z pole zaznamenaných dat intenzity signálu fotodetektoru v závislosti na rozdílu dráhy rušivých paprsků (souřadnic pohyblivého zrcadla) a spektrum je rekonstruováno z hlediska vlnových délek pomocí Fourierovy transformace v prostorové doméně. . [3]

Měření absorpčního spektra

Fourierova spektroskopie se také používá k měření absorpčních spekter (absorpční spektroskopie) různých látek. Infračervená absorpční spektra organických látek umožňují posoudit přítomnost určitých funkčních skupin v molekule látky a jsou široce používána v organické chemii (viz Infrared spectroscopy , anglicky FTIR Spectroscopy ).

Absorpční spektroskopie měří absorpci bílého světla vzorkem. Bílé světlo je směsí záření všech vlnových délek. Po průchodu vzorkem je jím záření o určitých vlnových délkách v té či oné míře absorbováno. Měřením spektra bílého světla procházejícího vzorkem se získá absorpční spektrum. Žárovky vydávají přibližně bílé světlo. Pro přesné měření absorpčního spektra je spektrograf předkalibrován bez vzorku. To je způsobeno tím, že za prvé má zdroj bílého světla různou intenzitu na různých vlnových délkách (přibližně jako záření černého tělesa ) , za druhé má fotodetektor různou citlivost pro různé vlnové délky ( spektrální citlivost ), za třetí prvky optického systému (čočky, prvky rozdělující paprsek) nejsou zcela „bezbarvé“ a také zavádějí spektrální zkreslení. Po změření absorpčního spektra vzorku, při znalosti charakteristik spektrálních zkreslení samotného spektrografu, je možné korigovat získané spektrum pro získání skutečného absorpčního spektra.

Fourierova spektroskopie s Michelsonovým interferometrem

Fourierův spektrometr je Michelsonův interferometr upravený o další zařízení, zejména pohyblivé zrcadlo a další servisní funkce , vynalezený Michelsonem a používaný jím v klasických experimentech k detekci Michelson-Morleyho „éterického větru“ (80. léta 19. století).

Světlo ze zdroje (při měření emisního spektra) nebo bílé světlo ze zdroje, které prošlo vzorkem (při měření absorpčního spektra) je rozděleno do dvou ortogonálních paprsků pomocí polopropustného paprsku dělícího zrcadla desky. Jeden z paprsků se odráží od pevného zrcadla, druhý od pohyblivého zrcadla. Pohyb pohyblivého zrcadla umožňuje změnit rozdíl v dráze paprsků paprsků. Stejné zrcadlo pro dělení paprsků pak tyto dva paprsky spojí a nasměruje je do fotodetektoru, kde paprsky interferují. Míra zeslabení nebo zesílení intenzity pro různé vlnové délky závisí na rozdílu v dráze paprsků v paprscích.

Pro přesné měření pohybu pohyblivého zrcadla jsou moderní Fourierovy spektrografy vybaveny referenčním optickým kanálem. Paprsek světla v tomto kanálu je získáván z vysoce chromatického a vlnově stabilního světelného zdroje, typicky hélium-neonového laseru . V levnějších modelech - z polovodičového laseru . Referenční interferogram paprsku se získá pomocí pomocného fotodetektoru. Pomocná zrcátka jsou umístěna buď vně hlavního světla, nebo uvnitř hlavního světla, jak je znázorněno na obrázku. Pomocná zrcátka jsou malá, a proto pokrývají nevýznamnou část hlavního paprsku.

Interferogram pomocného svazku je sinusová vlna s periodou rovnou polovině vlnové délky referenčního svazku. Protože koherenční délka laseru dosahuje desítek centimetrů, je interferogram referenčního paprsku zachován i při velmi velkých rozdílech dráhy paprsku.

Moderní Fourierovy spektrometry jsou vybaveny počítači, které automaticky řídí záznam interferogramu, kalibraci, zpracování interferogramu Fourierovou transformací a další vymoženosti.

Teorie činnosti optického Fourierova spektrografu

Intenzita světla na detektoru v závislosti na rozdílu dráhy v interferometru a vlnové délce je definována jako [4] : $p$ ${\tilde {\nu }}=1/\lambda$

I(p,{\tilde {\nu )))=I({\tilde {\nu )))[1+\cos(2\pi {\tilde {\nu }}p)]

kde je určené spektrum. $Já ({\tilde {\nu )))$

Celková intenzita světla na detektoru pro všechny : $p$

I(p)=(p,\int _{0}^{\infty }I(p,{\tilda {\nu }})d{\tilde {\nu }})=(p,\int _{ 0}^{\infty }I({\tilde {\nu )))[1+\cos(2\pi {\tilde {\nu }}p)]d{\tilde {\nu }}).

S použitím Fourierovy transformace je tedy spektrum určeno měřením : $já(p)$

I({\tilde {\nu )))=4\int _{0}^{\infty }[I(p)-{\tfrac {1}{2}}I(p=0)]\cos( 2\pi {\tilde {\nu }}p)dp.

Pulzní Fourierovy spektrometry

Pulzní Fourierovy spektrometry využívají impaktní buzení mikroskopických oscilátorů ve vzorku (vodíková jádra v NMR nebo nepárové elektrony v EPR).

Na takovém příkladu je populární popsat princip jejich práce. Pokud stisknete mnoho kláves klavíru současně a nahrajete zvukový záznam, můžete po zpracování zvukového záznamu inverzní Fourierovou transformací určit, které klávesy byly stisknuty a jakou silou, to znamená získat spektrum zvukového signálu.

Takové spektrometry se používají v magnetické spektroskopii (EPR, NMR [2] ), jako rázový efekt se využívají vysokovýkonné radiofrekvenční pulsy působící na vzorek umístěný v silném magnetickém poli.

V hmotnostní spektrometrii je dopad umístěním nabitých částic do zkřížených elektrických a magnetických polí cyklotronu .

Výhody Fourierovy spektroskopie

Jednu z nejdůležitějších výhod Fourierovy spektroskopie popsal Peter Fellgett ve své disertační práci z roku 1949 [5] . Výhodou Felgett je to, že zatímco při tradičním měření spektra (např. ve skenovacím monochromátoru ) je šum měření primárně určen šumem detektoru , ve Fourierově spektrometru je možné snížit šum akumulací a tím zlepšit přenos signálu. -poměr šumu , který je úměrný druhé odmocnině z m je počet čtení v interferogramu [6] .

Pokud však šumu detektoru dominuje šum výstřelu (mající jednotnou spektrální hustotu napříč spektrem), pak je zisk v širokopásmové Fourierově spektroskopii přesně kompenzován nárůstem šumu v širokém spektrálním pásmu. To je způsobeno tím, že Fourierova spektroskopie je mnohem méně použitelná pro měření ve viditelné a ultrafialové oblasti optického záření [7] .

Navzdory vysoké technologické složitosti mají Fourierovy spektrometry ve srovnání s tradičními spektrometry díky přesné mechanice řadu dalších výhod, mezi které patří:

Možnost současné registrace celého spektra.
Přímé měření vlnových délek.
Nevyžadují použití úzkých štěrbin pro zvýšení rozlišení, jako u hranolových a difrakčních spektrografů, což zvyšuje svítivost a umožňuje za jinak stejných okolností měřit spektra slabých světelných zdrojů.

Zvláště rozšířené se staly IR Fourierovy spektrometry určené k rychlému získání vibračních spekter různých látek v infračervené oblasti záření. Spolu s NMR spektroskopií umožňují IR spektra stanovit chemickou strukturu zkoumané látky.

Poznámky

↑ Antoine Abraham. 1968. Principy nukleární magnetické rezonance. , Cambridge University Press: Cambridge, UK.
↑ 1 2 NMR pro figuríny aneb deset základních faktů o nukleární magnetické rezonanci Archivní kopie ze dne 19. dubna 2015 na Wayback Machine // Troitsky Variant No. 9(128), 7. května 2013 - 2. Fourierova spektroskopie
↑ Tarasevič B.N. Základy IR spektroskopie s Fourierovou transformací. Příprava vzorků v infračervené spektroskopii.
↑ Peter Atkins, Julio De Paula. 2006. Fyzikální chemie , 8. vydání. Oxford University Press: Oxford, Spojené království.
↑ PB Fellgett. Teorie infračervených citlivostí a její aplikace při zkoumání hvězdného záření v blízké infračervené oblasti : časopis . — 1949.
↑ PB Fellgett. O maximální citlivosti a praktickém výkonu detektorů záření (anglicky) // J. Opt. soc. Dopoledne. : deník. - OSA, 1949. - Sv. 39 . - str. 970-976 . - .
↑ Griffiths, Peter R.; James A. De Haseth. 7.4.4 Šum výstřelu // Infračervená spektrometrie s Fourierovou transformací . — 2. - Hoboken, New Jersey: John Wiley & Sons , 2007. - Sv. 171. - S. 170-171. — (Chemická analýza: Řada monografií o analytické chemii a jejích aplikacích). - ISBN 978-0-471-19404-0 . Archivováno 4. března 2016 na Wayback Machine . — „Účinek hluku výstřelu je hlavním důvodem, proč Fourierova spektrometrie nebyla nikdy oblíbená. ultrafialové a viditelné spektrum“.

Literatura

Egorov A. S. Infrared Fourier spectroscopy — Elektronická učební pomůcka, Nižnij Novgorod State University. N. I. Lobačevskij, 2012

Odkazy

Fourierova spektroskopie - Slovník nanotechnologických pojmů
Fourierova spektroskopie // Fyzikální encyklopedický slovník. — http://dic.academic.ru/dic.nsf/enc_physics/2337/Fourier (vstup 14/10/2009).