Aminopryskyřice ( angl. Amino resins) - v chemickém průmyslu termosetové syntetické pryskyřice , produkt polykondenzace sloučenin obsahujících aminoskupiny typu R-NH 2 s aldehydy typu R′-CHO, nejčastěji s formaldehydem [ 1] .
Spolu s názvem aminopryskyřice se používají také názvy amino-aldehydové pryskyřice [2] , aminoformaldehydové pryskyřice [ 3 ] , aminoplasty [1] . V Rusku název aminoplasty oficiálně přešel na látku plastů na bázi aminopryskyřic [4] , i když ve vědecké literatuře i v praxi jsou pojmy aminopryskyřice a aminoplasty zaměnitelné [2] [5] .
Vědci syntetizovali více než tucet aminopryskyřic. Nejširší průmyslové uplatnění našly aminopryskyřice na bázi reakce formaldehydu s močovinou ( močovinoformaldehydová pryskyřice , UF ) a melaminu ( melaminformaldehydová pryskyřice , MF ) nebo jejich kombinace ( MF ) - dohromady jejich produkce tvoří téměř 100 % všech aminopryskyřice vyráběné ve světě [6] . Aminopryskyřice na bázi melaminu jsou mnohem dražší než ty na bázi močoviny, ale jsou také mnohem kvalitnější.
Průmyslová výroba začala v roce 1920. Většina se používá při výrobě dřevotřískových desek , MDF a překližky ; významná část se používá při výrobě plastových výrobků, lepidel, laků, barev, obkladových materiálů, při výrobě umělých izolací a elektroizolací; ve formě zušlechťovacích přísad se používají v textilním, papírenském a kožedělném průmyslu.
V oblasti použití konkurují aminopryskyřice a materiály na nich založené fenolům . Hlavní konkurenční výhodou aminoplastů oproti fenolům je neomezený výběr barev produktů. Hlavní nevýhodou je o něco menší odolnost proti vlhkosti. Globální produkce aminopryskyřic a aminoplastů v absolutních hodnotách neustále roste: z 800 tisíc tun na počátku 60. let [1] na 5 milionů tun na počátku 10. let [7] . V důsledku objevu a vývoje nových syntetických materiálů se však podíl aminoplastů v celkové hmotě polymerů neustále snižoval: z 9-15 % na 4-6 % za stejnou dobu. Ve své třídě mezi termoplasty se v roce 2010 z hlediska výroby a spotřeby aminoplasty umístily na druhém místě za polyuretanem [8] .
První studii o reakci formaldehydu s karbamidem , v jejímž důsledku bylo možné izolovat methylenmočovinu , publikoval německý vědec K. Hölzer v roce 1884. V roce 1891 byly objeveny a popsány oxymethylové sloučeniny této reakce. V roce 1896 studoval německý vědec K. Goldschmidt vliv molárních poměrů karbamidu a formaldehydu na reakci. Další studium a popis struktury methylolových sloučenin vznikajících při reakci v alkalickém a aktivně reagujících v kyselém prostředí umožnilo pokračovat v experimentech s těmito sloučeninami, v důsledku čehož pražský chemik John (H. John) v roce 1918 patentoval způsob výroby speciální, transparentní, syntetické pryskyřice a v roce 1920 byla na základě tohoto patentu zahájena její výroba.
Johnův patent byl formulován tak, že bylo možné pokračovat ve studiu různých aminoaldehydových pryskyřic při hledání způsobu, jak z nich vyrobit organické sklo . Takový úkol si stanovil chemik F. Pollak, který v letech 1920-1924 prováděl četné experimenty. Experimentoval s hmotnostními poměry, teplotou, kyselostí prostředí, s různými přísadami a plnivy. Díky výrazně obohaceným vědeckým zkušenostem nikdy nedosáhl kvalit lité pryskyřice potřebných pro plexisklo.
Přesto si Pollak v roce 1927 nechal patentovat způsob výroby aminopryskyřice založený na kondenzaci formaldehydu s melaminem (MF). Materiály z této pryskyřice byly ve všech ohledech lepší než materiály od KF, ale byly výrazně dražší. V témže roce byl navržen název „ aminoplasty “ pro všechny kondenzační produkty aminoaldehydových sloučenin, analogicky s názvem „ fenoplasty “ pro kondenzáty fenolformaldehydových sloučenin [9] . Objev levnějšího melaminu v roce 1935 umožnil zahájit výrobu aminoplastů na bázi MF.
Vážným krokem kupředu byl návrh na výrobu polotovarů pro plastové výrobky z aminopryskyřic - lisovacích materiálů (syntetické prášky a granule). První tiskové materiály od KF se objevily na trhu v roce 1928, od MF v roce 1938 [1] . Od té doby se objem světové produkce aminopryskyřic každou dekádu zvyšoval, v 50. letech dokonce zaznamenal boom díky módě plastového nádobí od MF [10] a na začátku roku 2010 dosáhl 5 milionů tun ročně. Navíc podíl MF, jejichž zlepšené kvality se stále více využívají, v celkové hmotě aminoplastů vykazuje trvale rostoucí tendenci.
V Rusku se v poválečném období dynamicky rozvíjela výroba aminopryskyřic a materiálů na nich založených. V roce 1960 byl GOST schválen pro výrobu lisovacích materiálů z aminopryskyřic, místo nich byly v letech 1972 a 1980 schváleny nové [11] . V roce 1988 byl GOST schválen i pro výrobu KF [12] .
Studium chemické struktury aminopryskyřic představuje určité potíže kvůli vysoké citlivosti reakce na kvalitu činidel, jejich množství, teplotu a kyselost. Ve skutečnosti má kondenzát pokaždé jedinečnou strukturu. GOST stanoví povinné uvedení čísla šarže aminopryskyřice získané během polykondenzace. Pryskyřice od různých výrobců a někdy i od stejného výrobce budou mít pravděpodobně mírně odlišné vlastnosti [13] . Látka je popsána vzorci ideální formy, přičemž povaha některých jevů při syntéze jednotlivých aminoaldehydových pryskyřic zůstává kontroverzní nebo nejasná, zejména v přítomnosti přísad [1] . Pryskyřice CF a MF jsou nejlépe prostudovány a obecný princip reakce se také zdá být dostatečně prostudován.
Reakce aldehydu nebo amidu se sloučeninami obsahujícími aminoskupiny probíhá ve dvou stupních. V první fázi tak či onak vznikají methylolové sloučeniny a jejich deriváty. Následně tyto methylolové sloučeniny vstupují do polykondenzační reakce mezi sebou navzájem nebo s volnými atomy vodíku , v důsledku čehož vzniká pryskyřice. Při dalším zahřívání pryskyřice nevratně ztvrdne a vytvoří nepravidelně rozvětvený trojrozměrný zesíťovaný polymer , což umožňuje její použití jako materiál.
Vlastnosti pryskyřice přímo závisí na reakčních podmínkách: činidla, koncentrace roztoku, jeho teplota, kyselost a reakční doba jsou nejdůležitější parametry, které řídí jednu nebo druhou kvalitu. Obecně jsou aminopryskyřice průhledné nebo průsvitné, dobře barevné, bez zápachu, zahřátím zesíťují, získávají vysokou tvrdost, stálost vůči vodě, barvě a na světle, nehořlavost, odolnost vůči organickým rozpouštědlům a prostředí a vůči zvýšeným teplotám.
Kromě karbamidu a melaminu lze k získání aminopryskyřic v polykondenzačních reakcích s formaldehydem použít jako suroviny: thiokarbamid , benzoguanamin, kyselinu kyanurovou nebo parabanovou, guanidin , toluensulfamid, butylurethan, kyandiamid, furan , anilin a další amin obsahující sloučeniny nebo jejich deriváty se některé z těchto aminopryskyřic vyrábějí a používají ve specifických případech v relativně malých množstvích. Limitujícím faktorem pro použití takových aminopryskyřic je cena nebo snížená hodnota některé základní vlastnosti.
Aminopryskyřice lze vyrábět ve formě kapaliny - tzv. prepolymeru nebo kondenzátu - ve formě suspenzí nebo ve formě suchého prášku. V závislosti na dalším použití se vyrábí modifikované (ředěné speciálními přísadami), nemodifikované a lakové (upravené pro výrobu laků) aminopryskyřice. Téměř nikdy se nepoužíval v čisté formě. Často jsou linky na výrobu produktů na bázi aminopryskyřic organizovány tak, že veškerá vyrobená pryskyřice je okamžitě spotřebována.
Téměř 60 % vyrobených aminopryskyřic se používá k výrobě lepidel, která se používají v dřevozpracujícím průmyslu při výrobě dřevotřískových desek , MDF a překližek , stejně jako v nábytkářském průmyslu - k fixaci spojů, nanášení dekorativních obkladů a obložení . V zásadě se jedná o lepidla založená na KF , jako nejjednodušší na výrobu a použití a cenově dostupná. Při zvýšení požadavků na výrobky se používají lepidla a na bázi MF nebo směs KF s MF - MKF. Jejich hlavními výhodami jsou nízká cena hlavní suroviny, výborná přilnavost ke všem druhům dřeva, široký rozsah provozních teplot (od 10°C do 150°C), pevnost linie lepidla, rovna pevnosti lepené dřevo a dobrá odolnost proti vodě a opotřebení.
První experimenty s výrobou lepidla od KF začaly koncem 20. let 20. století společností Farbenindustry AG. V roce 1931 se v Německu objevilo lepidlo na bázi KF pod názvem " Kaurite ". Bylo to první syntetické lepidlo na světě a vyrábí se dodnes [1] [14] . V každém případě aminopryskyřice, která je základem pro lepidlo, vykazuje jeden nebo druhý ze svých nedostatků, které jsou překonány přidáním různých modifikátorů, stabilizátorů, změkčovadel, tvrdidel a plniv do základu. Přísady nejneočekávanějšího původu mohou mít příznivý účinek. Například mouka ze skořápek vlašských ořechů se používá jako plnivo, které snižuje nasákavost lepidla, zatímco hrachová mouka umožňuje stonásobně zvětšit tloušťku linie lepidla až na 2,5 mm [1] ; přídavek hydrolyzované krevní bílkoviny umožňuje získat tzv. pěnové lepidlo a snížit obvyklou spotřebu lepidla při výrobě překližky téměř na polovinu [1] [15] .
Lepidlo a na bázi MF, stejně jako ve všech ostatních případech, jsou lepší a dražší. Pro snížení nákladů hledají optimální podíl MF přidávaného do CF. — Například 3 % stačí ke zdvojnásobení odolnosti lepidla KF vůči vroucí vodě [1] . Lepidla na bázi MF a MKF se používají při výrobě vysoce kvalitních překližek, které jsou žádané při stavbě lodí, jachet a letadel.
Často se používá při výrobě lepidel a jiných aminopryskyřic, ale v mnohem menších objemech. Lepidla a jsou vyráběna ve formě suspenzí a suchých prášků.
Druhým trhem z hlediska hodnoty a objemu aminopryskyřic je výroba lisovacích materiálů - prášků, granulí a vláknitých svazků používaných pro výrobu lisováním za tepla nebo lisováním plastových výrobků . Technologie je zde stejně rozmanitá jako při výrobě lepidel a záběr je ještě širší: od knoflíků po díly v raketové vědě, od kroužků na podprsenky až po trupy lehkých lodí. Nejcennějšími vlastnostmi plastů na bázi aminopryskyřice je neomezený výběr barev výrobků, včetně průhlednosti, a nepřekonatelná odolnost vůči vířivým proudům a elektrickým obloukům [1] .
První tiskové materiály založené na KF se objevily v roce 1928 v Anglii a USA. V roce 1939 se Švýcarsko naučilo vyrábět cenově dostupné tiskové materiály založené na MF . Od té doby zůstaly tyto pryskyřice preferovanou surovinou pro plasty z aminopryskyřice [1] .
Pokud je při výrobě lepidla základem pryskyřice, pak při výrobě plastů je základem již plnivo a pryskyřice působí jako pojivo . Právě od kombinace plniva a pryskyřice závisí kvalita plastu. Ne každý výplň je vhodný. Například karbamidové pryskyřice ztrácejí své kvality v kombinaci s anorganickými plnidly, zatímco melaminové pryskyřice naopak získávají další. Nejlepšími plnidly pro karbamidové pryskyřice byla celulóza z baltské borovice a drcená vlákna sisalového konopí a pro melaminové pryskyřice tvoří nejkvalitnější azbest a skleněná vlákna [1] .
Galanterní zboží (párátka, kartáče, hřebeny, popelníky, držáky na ubrousky, pouzdra na rtěnku, na pudřenky , spony na kabelky a cestovní tašky, háčky na ramínka atd.), šperky (prsteny, spony, brože, náramky, obruče atd. .), dětské hračky, nádobí, plastový nábytek, části sportovního náčiní, pouzdra na domácí spotřebiče (telefony, televize, rychlovarné konvice, mixéry, fény atd.), palubní desky a detaily interiéru ve vozidlech apod. Tiskové materiály MF jsou preferován při výrobě výrobků určených pro provoz ve zvláště obtížných podmínkách, například při výrobě elektrospotřebičů pro doly, hutní nebo chemické podniky.
V Rusku je výroba lisovacích materiálů na bázi aminopryskyřic regulována GOST 9359-80 [11] .
Lamináty jsou materiály, které se získávají nanesením nejtenčí vrstvy plastu na papírový nebo látkový podklad, podklady lze na sebe navrstvit a za tepla lisovat. Vrstvené plasty se vyrábějí dekorativní , používané jako dokončovací materiál v nábytkářském a stavebním průmyslu a technické , používané při výrobě elektrických zařízení. Některé aminopryskyřice, zejména z melaminu a benzoguanaminu, se používají při výrobě dekorativních i technických laminátů a mnohem více při výrobě dekorativních [1] .
První lamináty z aminopryskyřice se objevily v polovině 30. let 20. století a byly vyrobeny z CF. Měli ale spoustu nedostatků. Jejich výroba byla velmi obtížná. Na konci třicátých let Formica úspěšně překonala mnoho obtíží spojených s používáním aminopryskyřic při výrobě laminátů a vyrobila dekorativní plasty okamžitě založené na MF, tak vysoce kvalitní a oblíbené, že postupně MF a MKF téměř vytlačily CF z tohoto odvětví. a název "formica" se pro tento druh materiálů stal pojmem. CF se však stále používá pro výrobu tzv. „válcovaných“, nikoli „plechových“, laminovaných plastů, tedy omyvatelných tapet [16] .
Dekorativní lamináty mají široké využití nejen pro obklady nábytku z dřevotřísky, ale také pro obklady stěn - v restauracích, sanatoriích, v letadlech, železničních vozech, v interiérech lodí a v interiérech autobusů [17] . Technické lamináty se používají k výrobě částí elektrických zařízení, které zabraňují zkratům, například v elektrických cívkách.
Vlastnosti aminopryskyřic se ukázaly jako mimořádně užitečné při výrobě laků, barev a emailů. Od 30. let 20. století se použití aminopryskyřic v průmyslu barev a laků pouze rozšířilo. Aminopryskyřice, nedostatečně elastické a spíše náladové vůči reakčním podmínkám, však fungují dobře v různých kombinacích s jinými syntetickými pryskyřicemi, rozpouštědly a tvrdidly, které tyto nedostatky odstraňují.
Na bázi aminopryskyřic se vyrábí jak běžné nátěrové hmoty a laky - na stěny a podlahy, tak i nátěry se zvýšenou chemickou a atmosférickou odolností - pro podvodní stavby, vybavení dílen, karoserie motorových vozidel, motocykly, jízdní kola, vany, ledničky a myčky stroje. Plnivo pro svítivé barvy se získává z CF smíchaného s fluorescenčním pigmentem; na jeho bázi se ve směsi s vyššími alkoholy vyrábí barvy pro tiskárny. Přidáním pěnidel z aminopryskyřic se získávají protipožární barvy - bobtnající při zahřátí nad určitou teplotu, dokážou uhasit lokální požár elektrického vedení.
Na základě KF byl v roce 1930 v Německu vyvinut také pěnový plast - iporka (" tvrdá pěna ", mypora v Rusku). Jedná se o nejznámější a nejrozšířenější pěnu na bázi aminopryskyřic [1] . Absolutní šampión ve měrné hustotě - za určitých podmínek lze dosáhnout zdánlivé hustoty pouze 4 kg/m 3 , při nízkých teplotách se její tepelná vodivost blíží ideálním ukazatelům pro izolační materiály. Kromě toho má vynikající zvukově izolační vlastnosti. Je nehořlavý a neztrácí své vlastnosti v rozsahu od -190°С do +20°С, což z něj činí dobrý izolant pro podzemní inženýrské sítě. Iporka má izolační vlastnosti 17x vyšší než běžné stavební cihly, proto je tato pěna doporučována pro bytovou výstavbu [1] . Nevýhody zahrnují vysokou absorpci vlhkosti a určité smrštění při zvýšených teplotách.
Iporka se používá k izolaci ledniček (ačkoli se nedoporučuje pro domácí ledničky), osobních automobilů, kabin letadel a lodí. Při instalaci bloků do osobních automobilů jsou bloky hermeticky obaleny fólií odolnou proti vlhkosti, aby se zabránilo absorpci vlhkosti. Používá se také jako ochranná vrstva při přepravě křehkých produktů. Použitý polystyren po skončení životnosti lze rozdrtit, vyprat v horké vodě a rozemlít na prášek, který lze použít jako mastek.
V papírenském průmyslu se aminopryskyřice používají především k výrobě voděodolného papíru. Technologie byla zaváděna obtížně, kvůli celé řadě přísných technických omezení. Nejsilnějším impulsem pro rozvoj výroby voděodolného papíru s použitím aminopryskyřic byla druhá světová válka , která po něm vykázala zvýšenou poptávku. Jako obvykle musí být pryskyřice upravena. K výrobě se používají pouze tzv. kondenzáty (prepolymery) aminových pryskyřic, jelikož aminopryskyřice v nasycenějším stavu jsou hydrofobní. Nejprve se papír jednoduše impregnoval, ale zároveň se zhoršila elasticita, v roce 1942 se naučili okamžitě přidávat polymer do papírenského stroje, což umožnilo zachovat všechny užitné vlastnosti papíru [1] .
K získání známky voděodolnosti, tedy schopnosti udržet si po úplném nasycení vodou alespoň 20% pevnost, stačí do papírové hmoty přidat 1-5% speciálně připraveného (koloidního) roztoku aminopryskyřice. Z nepromokavého papíru jsou vyráběny papírové obaly, etikety, zeměpisné mapy, bankovky apod. V celkové hmotnosti papíru se produkce nepromokavého papíru pohybuje kolem 5 % [1] .
Aplikace v textilním průmyslu byla naopak patentována, jakmile se aminopryskyřice objevily na trhu - v roce 1926. Anglická firma "Tootal Broadhurst Lee Co." začali používat močovinový kondenzát jako klížidlo pro viskózu a bavlněné tkaniny, díky čemuž byly tkaniny odolné proti mačkavosti, téměř jako vlna. Později se začaly používat obvazy na bázi aminopryskyřice proti srážení prádla po vyprání. Zde se dobře osvědčily roztoky na bázi aminopryskyřic z guanidinu a kyandiamidu.
V metalurgickém průmyslu se CF používá při výrobě licích jader a forem. Méně kouří, snadněji zaostávají za odlévaným obrobkem, nezanechávají na něm „šupiny“ a plnivo (písek) lze znovu použít. Dobře se zde osvědčily i aminopryskyřice na bázi furanu .
V koželužském průmyslu se MF používá k činění kůží, zejména bílých kůží, ke zlepšení stálosti barev. Pokračuje hledání způsobu, jak využít aminopryskyřice k tomu, aby tenčí vrstvy kůže měly zvýšenou pevnost v tahu a odolnost proti vlhkosti [18] .
Na bázi amino pryskyřic se vyrábí brusné materiály, kameny a brusné kotouče.
Za určitých podmínek se z kondenzace formaldehydu s močovinou získává prášek methylenmočoviny, což je cenné dusíkaté hnojivo [1] .
Syntéza aminopryskyřic, jejich struktura, možnosti modifikace, získávání nových materiálů nebo výrobní postupy na jejich základě nadále přitahují vědce a technology z různých odvětví. Rozsáhlá vědecká literatura o aminopryskyřicích dokazuje, že průmyslový potenciál aminopryskyřic není vyčerpán a je schopen dalšího rozvoje.
| plasty | |
|---|---|
| Termoplasty |
|
| Termoplasty |
|
| Elastomery |
|