Kyselina isokyanová

Kyselina isokyanová je bezbarvá kapalina se štiplavým zápachem podobným kyselině octové, je stabilní tautomerní formou kyseliny kyanové HOCN. Ve vysokých koncentracích je toxický. Soli kyseliny kyanové poprvé popsal Wöhler v roce 1824, samotnou kyselinu kyanovou získali Liebig a Wöhler v roce 1830 [3] . Je to izomer fulmové (parakyanové) kyseliny (HC≡N→O). Tvoří soli - isokyanáty .

Vlastnosti a reaktivita

Kyselina isokyanová je slabá kyselina ( K a = 3,47⋅10 −4 ve vodných roztocích), stabilní v roztocích v diethyletheru, benzenu a toluenu; hydrolyzuje ve vodných roztocích za vzniku oxidu uhličitého a amoniaku, hydrolýza se urychluje za přítomnosti minerálních kyselin:

{\mathsf {HNCO+H_{2}O\rightarrow NH_{3}+CO_{2))}

Atom uhlíku kyseliny isokyanaté je elektrofilní centrum: kyselina kyanová reaguje s nukleofily, jako je amoniak, aminy a alkoholy, za vzniku odpovídajících adičních produktů.

Když kyselina isokyanatá reaguje s alkoholy, tvoří se urethany :

{\mathsf {ROH+HNCO\rightarrow H_{2}N{\text{-}}COOR}}

které s přebytkem kyseliny isokyanaté tvoří estery kyseliny alofanové :

{\mathsf {HNCO+H_{2}N{\text{-}}COOR\rightarrow H_{2}N{\text{-}}CO{\text{-}}NH{\text{- }}COOR}}

Interakce kyseliny isokyanaté s amoniakem vede ke vzniku kyanatanu amonného , který se po zahřátí izomerizuje na močovinu , tato reakce, kterou objevil Wöhler v roce 1828, byla první syntézou organické sloučeniny z anorganických látek [4] :

Kyselina isokyanatá reaguje podobně s jinými dusíkatými nukleofily: přidávají se k ní například aminy za vzniku substituovaných močovin [5] , [6] :

{\mathsf {RNH_{2}+HNCO\rightarrow R{\text{-}}NH{\text{-}}CO{\text{-}}NH_{2}}}

a hydrazin , který reaguje s kyselinou isokyanovou za vzniku semikarbazidu :

{\mathsf {H_{2}N{\text{-}}NH_{2}+HNCO\rightarrow H_{2}N{\text{-}}NH{\text{-}}CO{\text{- }}NH_{2}}}

Bezvodá kyselina isokyanatá spontánně polymeruje na pevnou bílou hmotu, skládající se převážně z kyamelidu - lineárního polymeru (-OC (= NH) -) n a trimeru - kyseliny kyanurové, která po zahřátí depolymeruje za vzniku původní kyseliny.

Působením triethylfosfinu a terciárních aminů je kyselina isokyanatá trimerizována za vzniku kyseliny kyanurové ( 2,3,5 - trihydroxysimtriazin ) .

Stejně jako minerální kyseliny se kyselina isokyanatá přidává k alkenům za vzniku alkylisokyanátů , nejsnáze reagují alkeny s koncovou dvojnou vazbou a substituentem poskytujícím elektrony na dvojné vazbě , například vinylethery:

{\mathsf {RO{\text{-}}CH{\text{=}}CH_{2}+HNCO\rightarrow RO{\text{-}}CH(CH_{3}){\text{-}} N{\text{=}}C{\text{=}}O}}

Podobně styren a jeho homology, isopren a další alkeny reagují s kyselinou isokyanatou, reakce s neaktivovanými elektron-donorovými substituenty alkeny probíhá za těžších podmínek a za působení katalyzátorů ( etherát fluoridu boritého , kyselina p -toluensulfonová) [7 ] .

Syntéza

Laboratorní metodou pro syntézu kyseliny isokyanaté je tepelný rozklad kyseliny kyanurové . Reakce probíhá při ~400 °C za použití čištěné kyseliny kyanurové (nečistoty mohou vést k explozivnímu rozkladu), v průmyslu se kyselina isokyanatá získává katalytickou oxidací kyseliny kyanovodíkové při 630–650 °C na zlaté kontaktní mřížce.

Kyanáty lze získat oxidací kyanidů alkalických kovů: například, když se kyanid draselný roztaví na vzduchu, je kontaminován kyanátem draselným vzniklým v důsledku oxidace, oxidace kyanidů sodných a draselných vzduchem nebo kyslíkem v přítomnosti nikl je průmyslová metoda syntézy kyanátů. Sodné a draselné kyanáty jsou také syntetizovány fúzí odpovídajících kyanidů s oxidem olovnatým nebo miniem Pb 3 O 4 . Peroxid vodíku také oxiduje kyanidy na kyanáty.

Toxicita

Kyselina isokyanová je vysoce toxická, stejně jako některé jiné kyseliny kyanové. LD50 pro krysy - 16,6 mg/kg.

Poznámky

↑ Pradyot Patnaik. Příručka anorganických chemikálií . McGraw-Hill, 2002, ISBN 0-07-049439-8
↑ Dohlen, W. C. v.; GB Carpenter. Krystalová struktura kyseliny isokyanaté // Acta Crystallographica : deník. - Mezinárodní unie krystalografie , 1955. - Sv. 8 , č. 10 . - S. 646-651 . — ISSN 0365110X . - doi : 10.1107/S0365110X55002016 .
↑ Liebig, J.; Wöhler, F. Untersuchungen über die Cyansäuren (neopr.) // Ann. Fyz.. - 1830. - V. 20 , č. 11 . - S. 394 . - doi : 10.1002/andp.18300961102 .
↑ Nicolaou, K.C. , Montagnon, T. Molecules That Changed The World . - Wiley-VCH, 2008. - S. 11 . — ISBN 978-3-527-30983-2 .
↑ Frederick Kurzer . Arylmočoviny. I. Kyanátová metoda. p-bromfenylmočovina. Organické syntézy, Coll. sv. 4, str. 49 (1963); sv. 31, str. 8 (1951). (nedostupný odkaz) . Získáno 13. dubna 2011. Archivováno z originálu 6. května 2005. (neurčitý)
↑ N.A. Lange, F.E. Sheibley . Benzoylen močovina. Organické syntézy, Coll. sv. 2, str. 79 (1943); sv. 17, str. 16 (1937). (nedostupný odkaz) . Získáno 13. dubna 2011. Archivováno z originálu 24. října 2007. (neurčitý)
↑ Katritzky, Alan R.; Christopher J. Moody, Otto Meth-Cohn, Charles Wayne Rees. Komplexní transformace organických funkčních skupin: Syntéza : uhlík se dvěma připojenými heteroatomy s alespoň jednou násobnou vazbou uhlík-heteroatom . - Elsevier , 1995. - ISBN 9780080423265 . (str. 985–986)