Karbonylové komplexy

Kovové karbonyly jsou  koordinační komplexy přechodných kovů s oxidem uhelnatým jako ligandem . Mnoho karbonylů kovů je vysoce těkavých. Nacházejí uplatnění v organické syntéze, jako katalyzátory (nebo prekurzory katalyzátorů) pro homogenní katalýzu, například při hydroformylaci nebo Reppeho reakci. Mnoho karbonylů kovů, jako je karbonyl niklu , se používá v Mondově procesu k výrobě kovů s vysokou čistotou. V organokovové chemii se karbonyly kovů používají jako prekurzory pro přípravu dalších organokovových komplexů. Karbonyly kovů jsou jedovaté. Při požití neporušenou kůží, vdechovaným prachem nebo aerosoly karbonylů se toxický účinek realizuje zejména schopností karbonylů na karbonylhemoglobin za tvorby karboxyhemoglobinu , neschopného vázat O 2 [1] .

Historie

První pokusy o interakci oxidu uhelnatého s kovy provedl Justus von Liebig v roce 1834. Přechodem oxidu uhelnatého přes roztavený draslík získal látku s empirickým vzorcem KCO, kterou nazval Kohlenoxidkalium [2] . Později se ukázalo, že sloučeninou nebyl karbonyl kovu, ale draselná sůl hexahydroxybenzenu a draselná sůl dihydroxyacetylenu [3] .

Syntéza prvního opravdového heteroleptického kovového karbonylového komplexu byla provedena Paulem Schützenbergerem v roce 1868. Přechodem chlóru a oxidu uhelnatého přes platinovou čerň získal dikarbonyldichloroplatinum Pt(CO) 2 Cl 2 [4] [5] .

Ludwig Mond , jeden ze zakladatelů velké chemické společnosti Imperial Chemical Industries (ICI) , prozkoumal v 90. letech 19. století spolu s Carlem Langerem (Carl Langer) a Friedrichem Quinckem (Friedrich Quincke) různé způsoby získávání chlóru, který byl spotřebované v Solvayově procesu (angl. Solvayův proces) , využívající kovový nikl, jeho oxid a soli [3] . V rámci svých experimentů skupina ošetřovala nikl oxidem uhelnatým a bylo zjištěno, že výsledný plyn zbarvil plamen Bunsenova hořáku do zelena-žluta a po zahřátí ve skleněné trubici vytvořil niklové zrcadlo. Plyn lze zkondenzovat na bezbarvou, průhlednou kapalinu s bodem varu 43°C. Mond a jeho kolegové tak objevili první čistý homoleptický karbonyl kovu, tetrakarbonyl niklu (Ni(CO) 4 ) [6] . Neobvykle vysoká těkavost sloučeniny kovu (tetrakarbonyl niklu) byla poznamenána frází lorda Kelvina , že Mond „dal kovům křídla“ [7] .

Následující rok Mond a Marcellin Berthelot nezávisle objevili pentakarbonyl železa , který se vyrábí podobným způsobem jako tetrakarbonyl niklu. Mond rozpoznal ekonomický potenciál nové třídy sloučenin, které komerčně aplikoval v procesu později nazvaném Mondův proces a financoval další výzkum souvisejících sloučenin. Heinrich Hirtz a jeho kolega M. Dalton Cowap syntetizovali karbonyly kobaltu, molybdenu, ruthenia a poprvé získali nonakarbonyl diželezo [8] [9] .

V roce 1906 byli James Dewar a H. O. Jones schopni určit strukturu nonakarbonylového diželeza, které vzniká z pentakarbonylu železa působením slunečního světla [10] . Po Mondově smrti v roce 1909 upadla chemie karbonylů kovů na několik let v zapomnění. V roce 1924 společnost BASF zahájila průmyslovou výrobu pentakarbonylu železa pomocí metody, kterou vyvinul Alwin Mittasch . Pentakarbonyl železa se používal k výrobě vysoce čistého železa, tzv. karbonylového železa , a pigmentu oxidu železa, okr [11] . V roce 1927 A. Job a A. Kassal obdrželi hexakarbonyl chrómu a hexakarbonyl wolframu , nové homoleptické kovové karbonyly [12] .

Walter Heber několik let po roce 1928 hrál rozhodující roli ve vývoji chemie karbonylů kovů. Prováděl systematický výzkum a objevil zejména Hieberovu bazickou reakci ( Hieberova bazická reakce [13] ).

A v roce 1931 obdržel první neutrální karbonylhydrid: Fe(CO) 4 H 2 [12] . Jednalo se o první známou metodu syntézy karbonylhydridů kovů a novou syntetickou cestu k některým v té době neznámým karbonylům, například dekakarbonyldirenium [14] . Objevil také některé důležité syntetické reakce karbonylů [12] :

Heber, který byl od roku 1934 ředitelem Ústavu anorganické chemie na Technické univerzitě v Mnichově , publikoval během čtyř desetiletí 249 prací o chemii karbonylů kovů [3] .

V roce 1935 navrhl L. Pauling popis chemické vazby M-CO na základě metody valenční vazby [12] .

V roce 1938 objevil O. Roelen hydroformylační reakci (oxosyntézu), která umožňuje získat aldehydy interakcí nenasycených sloučenin s CO a H 2 za přítomnosti katalyzátoru - karbonylu kovu VIII. skupiny, častěji Co popř. Rh, které tvoří v reakčním prostředí aktivní hydridy o složení H[M(CO) 4 ] [12] . Wolter Reppe , průmyslový chemik a později člen představenstva BASF , objevil ve třicátých letech minulého století řadu homogenních katalytických procesů, jako je hydrokarboxylace, při které olefiny nebo alkyny reagují s oxidem uhelnatým a vodou za vzniku nenasycených kyselin a jejich derivátů. [3] . V těchto reakcích působí jako katalyzátory karbonyly, jako je nikl nebo kobalt [15] . Reppe také objevil cyklotrimerizaci a tetramerizaci acetylenu a jeho derivátů na benzen a deriváty benzenu pomocí karbonylů kovů jako katalyzátorů. Společnost BASF vybudovala v 60. letech výrobní zařízení na výrobu kyseliny akrylové pomocí procesu Reppe, který byl až v roce 1996 nahrazen modernější metodou založenou na katalytické oxidaci propylenu .

V roce 1963 objevil Vaskův komplex L. Vaska : trans-IrCl(CO)(PPh 3 ) 2 , schopný reverzibilně vázat kyslík [12] .

Na bázi karbonylů byli získáni zástupci mnoha nových tříd organokovových sloučenin . V roce 1964 na bázi wolfram karbonylu získal E. O. Fisher první karbenový komplex (OC) 5 W=C(OMe)Me a v roce 1975 také první karbinový komplex I(OC) 4 Gr≡CR. V roce 1965 získal R. Pettit první komplex antiaromatického cyklobutadienu (C 4 H 4 Fe(CO) 3 ) na bázi pentakarbonylu železa . V roce 1995 studoval Ahmed Zewail štěpení vazeb MM a M-CO v molekule karbonylu manganu na femtosekundové časové škále (10 −15 s) pomocí pulzního laseru, za což mu byla v roce 1999 udělena Nobelova cena za chemii [16]. .

V roce 1981 získal Roald Hoffman Nobelovu cenu za chemii za vyvinutí semiempirického konceptu izolobální analogie založené na molekulární orbitální teorii . Umožnil na základě obecných představ diskutovat o geometrii a reaktivitě molekul a komplexů, možnost záměrně přistupovat k vývoji (návrhu) nových komplexů. Koncept popisuje kov-karbonylové fragmenty M(CO) n jako součást oktaedrických "stavebních bloků" analogicky s tetraedrickými CH3- , CH2- nebo CH- fragmenty v organické chemii. Například dekakarbonyldimangan , pokud jde o izolobální analogii, je tvořen ze dvou fragmentů d7Mn (CO) 5 , které jsou izolobální k methylovému radikálu CH3 •. Stejně jako se methylové radikály spojují za vzniku ethanu , karbonyl-manganové části se mohou spojovat za vzniku dekakarbonyldimanganu. Samotná existence izolobalně analogických fragmentů však neznamená, že požadované struktury mohou být syntetizovány. Hoffman ve své Nobelově přednášce zdůraznil, že izolobální analogie je užitečný, ale velmi jednoduchý model a v některých případech selhává [17] [18] .

Ekonomický přínos použití kovem katalyzované karbonylace, například v Reppově chemii a hydroformylaci, vedl k rozšíření rozsahu karbonylů a stimuluje jejich další studium. Kromě toho byly kovové karbonylové sloučeniny nalezeny v aktivních místech tří přírodních enzymů [19] .

Nomenklatura a terminologie

Názvosloví karbonylů kovů je určeno nábojem komplexu, počtem a typem centrálních atomů, počtem a typem ligandů a typem jejich vazby (terminální, můstkový, můstkový typ). Karbonyly se vyskytují jako neutrální komplexy, kationty nebo anionty tvořící soli karbonylových metalátů. Ligand oxidu uhelnatého může být vázán k jednomu atomu kovu (koncový typ vazby) nebo můstkem ke dvěma nebo více atomům kovu. Komplexy mohou být homoleptické, to znamená, že obsahují pouze ligandy CO (například karbonyl niklu (Ni(CO) 4 ), ale častěji jsou karbonyly kovů heteroleptické a obsahují směs ligandů. Mononukleární karbonyly obsahují pouze jeden atom kovu jako centrální S výjimkou hexakarbonylvanadu jsou pouze kovy se sudým koordinačním číslem, jako je chrom, železo, nikl a jejich sousedé podskupiny, schopné tvořit neutrální mononukleární komplexy. Polynukleární karbonyly, které obsahují vazbu kov-kov, tvoří kovy s lichým koordinačním číslem [20] , tvořené několika různými kovy, ale pouze s jedním typem ligandu, se nazývají '''izoleptické'''' [20] .

Počet ligandů CO v komplexu se zapisuje řeckou číslicí následovanou slovem karbonyl. Oxid uhelnatý v karbonylech kovů může mít různé vazebné režimy, které se liší hapticitou a typem vazby. Hapticita odráží počet molekul oxidu uhelnatého přímo vázaných na centrální atom a je označena písmennou předponou jako η n v názvu komplexu. Horní index n označuje počet atomů ligandu, které tvoří vazby s ostatními atomy komplexu. V případě monohapto koordinace, jako je terminálně vázaný oxid uhelnatý, je hapticita 1 a obecně se neodráží v názvu. Pokud je oxid uhelnatý v komplexu vázán přes atom uhlíku i atom kyslíku, pak se komplex nazývá dihaptokoordinovaný η 2 [21] .

Karbonylový ligand vykazuje několik vazebných režimů v kovových karbonylových dimerech a klastrech. Nejběžnějším typem vazby je přemostění, kdy CO ligand spojuje dva atomy kovu. Tento vazebný režim je pozorován u mnoha běžně dostupných karbonylů: Co 2 (CO) 8 , Fe 2 (CO) 9 , Fe 3 (CO) 12 a Co 4 (CO) 12 [1] [22] . V některých vyšších klastrech tvoří ligand CO můstky mezi třemi nebo dokonce čtyřmi atomy kovu, takové módy se označují μ 3 -CO a μ 4 -CO. Méně běžné jsou způsoby vazby, ve kterých jsou atomy C i O vázány na atomy kovu, jako je μ 3 -η 2 .

Struktura karbonylů a vazebný mechanismus

Oxid uhelnatý se váže na atomy přechodných kovů mechanismem zpětného dárcovství (anglicky: back-bonding, back-donation). Vazba má tři složky, výsledkem čehož je vznik částečně trojné vazby. Sigma vazba nastane, když se nevazebný sp-hybridizovaný orbital (s párem elektronů) na atomu uhlíku překrývá s d-, s- a p-orbitaly atomu kovu. Dvě π-vazby se vytvoří, když se vyplněné d-orbitaly atomu kovu překrývají se dvěma π-antivazebnými orbitaly atomu uhlíku v molekule CO. Druhý typ vazby vyžaduje, aby atom kovu měl d-elektrony a jeho relativně nízký oxidační stav (<+2), jinak není zpětné darování výhodné. Jakmile elektrony kovu zaplní π*-antivazebné orbitaly CO, oslabí vazbu uhlík-kyslík ve srovnání s volnou molekulou oxidu uhelnatého, zatímco vazba kov-uhlík se posílí. Mnohonásobná povaha vazby M-CO vede ke zkrácení vzdálenosti kov-uhlík, která je často menší než 1,8 Â, což je asi o 0,2 Â kratší než vazba kov-alkyl. Přibližný mechanismus vazby molekuly CO na atom kovu lze popsat pomocí rezonančních struktur kanonických forem molekul.

Struktura některých karbonylů kovů

karbonyl kovu	Symetrie	Struktura
Ni(CO) 4	Čtyřstěn
Fe(CO) 5Ru(CO) 5Os ( CO ) 5	Trigonální bipyramida
V(CO) 6Cr (CO) 6Mo (CO) 6W (CO) 6	Osmistěn
Co 2 (CO) 8 Rh 2 (CO) 8	Nezrcadlový trigonál bipyramid/přemostěný izomer
Mn 2 (CO) 10 Tc 2 (CO) 10 Re 2 (CO) 10	Nezrcadlový dioktaedr
Fe2 (CO ) 9	Konstrukce "Lucerna"
Ru3 (CO ) 12Os3 ( CO ) 12Fe3 ( CO ) 12	trojúhelníkový shluk
Ir4 (CO ) 12Co4 ( CO ) 12	Čtyřstěnný shluk
Rh4 ( CO) 12	Čtyřstěnný shluk

Karbonyly Ti, Zr, Hf, Nb, Ta nejsou známy, karbonyly Pd, Pt, Cu, Ag, Au ve formě neutrálních binárních komplexů jsou fixovány pouze v nízkoteplotní inertní matrici (Ozin, 1976) [24]

Separace zirkonia a hafnia ve formě karbonylů je založena na rozdílu jejich teplot varu. Patenty neuvádějí teploty varu karbonylů, ale poznamenávají, že karbonyl zirkonia vře při nižší teplotě než karbonyl hafnia a nejprve se oddestiluje. Způsob spočívá v tom, že jemně mletý zirkoniový prášek obsahující hafnium se umístí do reakční komory vybavené míchadlem, zavede se aktivní uhlí a poté oxid uhelnatý v množství mírně převyšujícím stechiometrické množství. Při zahřívání směsi pod tlakem 4-8 atm v teplotním rozmezí 300-800°C vznikají kapalné karbonyly zirkonia a hafnia, které jsou stabilní při varu a rozkládají se při teplotách o 50-100°C vyšších. [25]

Infračervená spektroskopie je citlivá metoda pro stanovení koordinovaných karbonylových ligandů. U sloučenin s můstkovými CO ligandy, označovanými μ 2 -CO nebo jednoduše μ-CO, jsou absorpční pásy ν CO obvykle posunuty o 100-200 cm -1 směrem k nižším energiím ve srovnání se signály terminálního CO, které spadají do oblasti přibližně 1800 cm -1 . Pásy „uzavřených“ (μ 3 ) ligandů CO se objevují při ještě nižších energiích. Typické hodnoty ν CO pro rhodiumkarbonylové klastry: [26] Kromě symetrických typů vazby CO existují asymetrické nebo vzniklé v důsledku darování z d-orbitalu kovu do π*-orbitalu CO [27 ] [28] [29] . Posílení π-vazebné složky v důsledku zpětného darování z několika kovových jader vede k dalšímu oslabení vazby C-O.

Fyzikální vlastnosti karbonylů

Většina mononukleárních karbonylových komplexů jsou bezbarvé nebo světle žluté těkavé kapaliny nebo pevné látky, které jsou hořlavé a vysoce toxické [30] . Hexakarbonyl vanadu, stabilní 17-elektronový karbonyl, tvoří modročerné krystaly [1] . Di- a polynukleární karbonyly mají zpravidla sytější barvu. Trikarbonyl železa (Fe 3 (CO) 12 ) tvoří tmavě zelené krystaly. Většina karbonylů krystalických kovů je schopna sublimace ve vakuu, i když tento proces je obvykle doprovázen degradací (eliminace CO a tvorba polynukleárních komplexů). Při intenzivním zahřívání se karbonyly rozkládají za uvolňování CO a jemně rozptýleného kovu. Karbonyly kovů jsou rozpustné v nepolárních a polárních organických rozpouštědlech, jako je benzen, diethylether, aceton, ledová kyselina octová a chlorid uhličitý. Některé soli kationtových a aniontových karbonylů kovů jsou rozpustné ve vodě a nižších alkoholech.

Fyzikální vlastnosti některých karbonylů kovů

karbonyl kovu	Barva	tpl , ° C	t balík , °C	Hustota (při 20 °C), g/cm³
V(CO) 6	zeleno modrá	rozkládající se	—
Cr(CO) 6	bezbarvý	150	rozkládající se	1,77
Mn2 (CO ) 10	žlutá	157	sublimuje	1,75
Fe(CO) 5	žlutá	−20	103	1,455
Fe2 (CO ) 9	oranžový	rozkládající se		2,85
Fe3 (CO ) 12	tmavozelený	165	rozkládající se
Co2 (CO ) 8	oranžová červená	51	rozkládající se	1,87
Co4 (CO ) 12	Černá	rozkládající se
Ni(CO) 4	bezbarvý	−19.3	43	1.31
Mo(CO) 6	bezbarvý	150	rozkládající se	1,96
Tc2 (CO ) 10	bezbarvý	160
Ru(CO) 5	bezbarvý	−22
Ru 3 (CO) 12	oranžový	155
Rh2 ( CO) 8	oranžový	76
Rh4 ( CO) 12	Červené
W(CO) 6	bezbarvý	150	rozkládající se	2,65
Re 2 (CO) 10	bezbarvý	177	rozkládající se	2,87
Os(CO) 5	bezbarvý	−15
Os3 (CO ) 12	žlutá	224	rozkládající se
Ir2 (CO ) 8	zelená žlutá	rozkládající se	—
Ir4 (CO ) 12	žlutá

Analýza a charakterizace

Důležité analytické metody pro studium karbonylů kovů jsou infračervená spektroskopie a C13 NMR spektroskopie . Tyto metody umožňují získat strukturální informace ve dvou různých časových měřítcích. IR-aktivní vibrační módy, jako jsou CO natahovací vibrace, se vyznačují vyšší frekvencí ve srovnání s intramolekulárními procesy, zatímco NMR přechody se vyskytují na nižších frekvencích, které se ukázaly být srovnatelné s rychlostí intramolekulárních procesů výměny ligandů. NMR spektra tedy obsahují informace o „časově zprůměrované struktuře“, zatímco IR spektra jsou svým způsobem okamžitými „obrazy“ [31] . Příkladem rozdílů v časových měřítcích je to, že v infračerveném spektru dikobaltového oktakarbonylu (Co 2 (CO) 8 ) je pozorováno 13 absorpčních pásů ν CO , což je mnohem více, než se očekávalo pro jednotlivou sloučeninu. Tato komplexnost spektra odráží přítomnost izomerů s a bez přemosťujících ligandů CO. C13- NMR spektrum stejné látky obsahuje pouze jeden signál s chemickým posunem 204 ppm. Tento rozdíl ve spektrech znamená, že karbonylové izomery se rychle mění jeden v jiný.

Pentakarbonyl železa vykazuje pouze jeden signál v C13 - NMR spektru v důsledku rychlé výměny axiálních a ekvatoriálních CO ligandů během Berryho pseudorotace.

Infračervená spektroskopie karbonylů

Nejdůležitější metodou pro charakterizaci karbonylů kovů je infračervená spektroskopie [33] . Oscilace CO ve volné molekule plynu (označované ν CO ) jsou pozorovány při 2143 cm −1 . Poloha absorpčních pásů ν CO karbonylů kovů souvisí s energií IR-aktivních vibračních módů, a koreluje se silou vazby uhlík-kyslík a nepřímo koreluje se silou zpětného darování (angl. Backbonding) z d-orbitaly kovu k π-orbitalům uhlíku. π-zásaditost kovového středu závisí na mnoha faktorech: v izoelektronické řadě od Ti po Fe (v dolní části této sekce) vykazují hexakarbonyly pokles stupně zpětné dotace (π-backbonding) po zvýšení kladný náboj na kovu. π-základní ligandy zvyšují hustotu π-elektronů na atomu kovu a také kompenzují pokles frekvence odpovídající νCO způsobený zpětným darováním. Tolmanův elektronický parametr využívá fragment Ni(CO) 3 k uspořádání ligandů podle jejich schopnosti darovat π [34] [35] . Počet vibračních módů kovového karbonylového komplexu lze určit pomocí teorie grup . Pouze ty vibrační módy, které se transformují jako operátor elektrického dipólového momentu, budou mít nenulový skupinový součin a budou pozorovány v IR spektru. Je tedy možné předpovědět počet pozorovaných IR přechodů (ale ne jejich energie) [36] [37] [38] . Například CO ligandy oktaedrických komplexů, jako je Cr(CO) 6 , se transformují jako lg , např . a tiu , ale pouze režim tiu (antisymetrické roztažení uzavřených karbonylových ligandů) je IR aktivní. V IR spektrech oktaedrických hexakarbonylů kovů je tedy pozorován pouze jeden absorpční pás νCO . Spektra komplexů nižší symetrie jsou složitější. Například v IR spektru Fe2 ( CO) 9 se absorpční pásy CO objevují při 2082, 2019 a 1829 cm– 1 . Seznam IR-pozorovatelných vibračních módů pro některé karbonyly kovů je uveden v tabulce, obsáhlé tabulky jsou dostupné v literatuře [33] .

Sloučenina	ν CO (cm −1 )	Posun C13 - NMR
CO	2143	181
Ti (CO) 6-2	1748
V(CO ) 6-1	1859
Cr(CO) 6	2000	212
Mn ( CO) 6+	2100
Fe(CO ) 62+	2204
Fe(CO) 5	2022, 2000	209

karbonyl	ν CO , µ 1 (cm −1 )	ν CO , µ 2 (cm −1 )	ν CO , µ 3 (cm −1 )
Rh2 ( CO) 8	2060, 2084	1846, 1862
Rh4 ( CO) 12	2044, 2070, 2074	1886
Rh6 ( CO) 16	2045, 2075		1819

Nukleární magnetická rezonanční spektroskopie

13 NMR spektroskopie je tradiční metoda pro studium karbonylů kovů. Pro zvýšení citlivosti metody jsou komplexy často obohaceny o C 13 O. Typický rozsah chemických posunů pro koncové karbonylové ligandy je od 150 do 220 ppm, pro můstkové od 230 do 280 ppm [1] . Ve spektrech C 13 jsou signály posunuty směrem k silnému poli se zvýšením atomového čísla centrálního kovu.

K experimentálnímu stanovení dynamiky komplexu lze použít nukleární magnetickou rezonanční spektroskopii [31] . Aktivační energii procesů výměny ligandů lze určit z teplotní závislosti rozšíření čáry ve spektru [39] .

Hmotnostní spektrometrie

Hmotnostní spektrometrie poskytuje informace o struktuře a složení komplexů. Spektra kovových polykarbonylů jsou obvykle snadno interpretovatelná, protože dominantním procesem fragmentace je ztráta karbonylových ligandů (m/z = 28).

Ionizace nárazovými elektrony je nejběžnější metodou pro charakterizaci karbonylů neutrálních kovů. Karbonyl neutrálního kovu může být přeměněn na nabitý komplex pomocí chemických přeměn, což umožňuje použití elektrosprejové ionizace (elektrosprej), zařízení pro které je široce distribuováno a dostupné. Například zpracováním karbonylu kovu alkoxidem (alkoholátem alkalického kovu) vznikají aniontové karboxyláty kovů (také nazývané mravenčany kovů nebo karbonylmetaláty), které lze analyzovat pomocí ESI-MS:

Některé karbonyly kovů reagují s azidy za vzniku isokyanátových komplexů s uvolňováním dusíku [40] . Stupeň fragmentace lze řídit úpravou napětí a/nebo teploty kužele. ESI-MS umožňuje stanovit molekulovou hmotnost výchozího komplexu a také informace o strukturních přestavbách spojených se ztrátou karbonylových ligandů [41] .

Rozšíření v přírodě

U volného hemu lidského hemoglobinu v roztoku afinita k CO převyšuje afinitu k O 2 20 000krát, což ohrožuje existenci komplexního života na Zemi, nicméně proteiny hemu - myoglobin a hemoglobin snižují vazebnou selektivitu, a poměr ukazatelů selektivity pro vazbu CO na O 2 je 25 až 200. Dlouho nebylo možné zjistit příčinu tohoto efektu. Například u fragmentu Fe-CO ukázaly rané rentgenové difrakční studie rohovou strukturu neznámou u karbonylů s úhlem 40-60˚. Teprve koncem 20. století bylo zjištěno, že fragment je prakticky lineární (s úhlem ne větším než 7-9˚) a lineární koordinace je nepříznivá kvůli sterickým překážkám vytvářeným proteiny prostředí. Koordinovaný O 2 má naopak rohovou strukturu, ve které koncový atom kyslíku tvoří stabilizující vodíkovou vazbu se vzdáleným histidinovým zbytkem hemoglobinu [43] .

Při studiích infračerveného spektra galaktického jádra v oblacích mezihvězdného prachu byly detekovány oscilace CO charakteristické pro karbonyly železa [44] . Karbonylové klastry železa byly také pozorovány IR spektroskopií v chondritech Jiange H5. Byly nalezeny čtyři IR roztahovací frekvence, které jsou charakteristické pro koncové a můstkové karbonylové ligandy [45] .

V zemské atmosféře bohaté na kyslík se karbonyly kovů oxidují na oxidy. Ale možnost vzniku takových komplexů v redukčním hydrotermálním prostředí v prebiotickém období historie a možnost jejich účasti jako katalyzátorů při syntéze kritických biochemických sloučenin, například kyseliny pyrohroznové, je předmětem diskuse [46]. . Stopy karbonylů železa, niklu a wolframu byly nalezeny v plynných odpadních vodách z čistíren odpadních vod z komunálních čistíren odpadních vod [47] .

Hydrogenázové enzymy obsahují molekulu CO navázanou na atom železa. CO zřejmě stabilizuje nízké oxidační stavy kovu, což usnadňuje vázání vodíku. Na biotransformacích CO se podílejí také enzymy CO-dehydrogenáza a acetyl-CoA syntáza [48] . Některé komplexy obsahující CO se podílejí na otravě oxidem uhelnatým a hrají signální roli [49] .

Syntéza karbonylů

Syntéza karbonylů kovů je předmětem intenzivního výzkumu organokovové chemie. Od zveřejnění prací Monda (Monda) a poté Hiebera (Hiebera) bylo vyvinuto mnoho metod pro syntézu jak karbonylů mononukleárních kovů, tak homo- a heterometalických karbonylových klastrů [3] .

Přímá interakce kovu s oxidem uhelnatým

Tetrakarbonyl niklu a pentakarbonyl železa lze získat podle následujících reakčních rovnic při interakci jemně dispergovaného kovu s oxidem uhelnatým : [50]

, (1 bar, 55 °C) , (100 bar, 175 °C)

Nikl reaguje s oxidem uhelnatým již při 80 °C za atmosférického tlaku, zatímco jemně mleté ​​železo reaguje při teplotách 150–200 °C a tlaku oxidu uhelnatého od 50 do 200 barů [11] . Karbonyly jiných kovů se získávají složitějším způsobem.

Získávání solí kovů a jejich oxidů

Některé karbonyly kovů se získávají redukcí halogenidů kovů v přítomnosti oxidu uhelnatého za vysokého tlaku. Lze použít řadu redukčních činidel, včetně mědi, hliníku, vodíku a alkylů kovů, jako je triethylaluminium. Tvorba hexakarbonylu chromitého z bezvodého chloridu chromitého v benzenu s hliníkem jako redukčním činidlem a chloridem hlinitým jako katalyzátorem je indikativní: [50]

Použití alkylů kovů, jako je triethylaluminium a diethylzinek, jako redukčních činidel vede k oxidační vazbě alkylových radikálů na dimery:

Soli wolframu, molybdenu, manganu a rhodia lze redukovat lithiumaluminiumhydridem. Hexakarbonylvanadium se vyrábí pomocí sodíku jako redukčního činidla v chelatačních rozpouštědlech, jako je diglyme [30] .

Ve vodném prostředí mohou být niklové nebo kobaltové soli redukovány například dithioničitanem sodným. V přítomnosti CO se soli kobaltu kvantitativně přeměňují na anion tetrakarbonylkobaltu: [30]

Některé karbonyly kovů se vyrábějí pomocí CO jako redukčního činidla. Tímto způsobem Hieber a Fuchs jako první získali dekakarbonyldirenium z oxidu rhenia: [51]

Při použití oxidů kovů vzniká jako reakční produkt oxid uhličitý. Při redukci chloridů kovů oxidem uhelnatým vzniká fosgen, jako např. při výrobě karbonylosmiumchloridu z osmiumchloridu [3] . CO je také vhodný pro redukci sulfidů kovů, v tomto případě je vedlejším produktem karbonylsulfid.

Fotolýza a termolýza

Fotolýza nebo termolýza mononukleárních karbonylů vede ke vzniku di- a polárních karbonylů, jako je nonakarbonyl diželezo (Fe 2 (CO) 9 ) [52] [53] . Při dalším zahřívání se karbonyl nakonec rozloží na volný kov a oxid uhelnatý.

Tepelný rozklad dodekakarbonylu triosmia (Os 3 (CO) 12 ) vede ke vzniku vícejaderných karbonylových klastrů osmia, jako jsou Os 4 (CO) 13 , Os 6 (CO) 18 a dokonce Os 8 (CO) 23 [30] .

Směsné ligandové karbonyly ruthenia, osmia, rhodia a iridia se často tvoří jako výsledek absorpce CO z rozpouštědel, jako je dimethylformamid (DMF) a 2-methoxyethanol. Charakteristická je syntéza L. Vaska 's Complex) trans-IrCl (CO) (PPh 3 ) 2 jako výsledek reakce chloridu iridnatého s trifenylfosfinem ve vroucím DMF.

Metatéza soli

Reakce metateze soli, například KCo(CO) 4 s [Ru(CO) 3 Cl 2 ] 2 , vede k selektivní tvorbě směsného karbonylového komplexu, v tomto případě: RuCo 2 (CO) 11 [54] .

Kovové karbonylové kationty a karbonylové metaláty

Syntéza iontových karbonylových komplexů je možná oxidací nebo redukcí neutrálních komplexů. Aniontové kovové karbonylmetaláty lze získat například redukcí dvoujaderných komplexů sodíkem. Známým příkladem je sodná sůl tetrakarbonylátu železa (Na 2 Fe(CO) 4 , Kollmanovo činidlo), která se používá v organické syntéze [55] .

Kationtové soli hexakarbonylu manganu, technecia a rhenia lze získat z halogenidů odpovídajících karbonylů pod tlakem oxidu uhelnatého reakcí s Lewisovou kyselinou.

Pomocí silných kyselin bylo možné získat karbonylové kationty zlata, například [Au(CO) 2 ] + , který se používá jako katalyzátor pro karbonylaci olefinů [56] . Kationtové karbonylové komplexy platiny [Pt(CO) 4 ] + lze připravit reakcí se superkyselinami, jako je fluorid antimonitý .

Chemické vlastnosti karbonylů

Karbonyly kovů jsou důležitými prekurzory při syntéze dalších organokovových komplexů a sloučenin. Hlavní reakce jsou reakce substituce karbonylového ligandu jinými ligandy, reakce oxidace a redukce kovového centra a reakce karbonylového ligandu.

Substituce CO

Náhrada ligandů CO jinými donorovými ligandy může být indukována tepelně nebo fotochemicky. Seznam substitučních ligandů je dlouhý a zahrnuje fosfiny , kyanidy (CN- ) , donorové ligandy obsahující dusík a dokonce ethery, zejména chelatační ( dioxan , THF). Účinnými ligandy jsou také olefiny a zejména diolefiny , které tvoří synteticky významné deriváty. Substituce v 18-elektronových komplexech obecně odpovídá disociativnímu mechanismu s tvorbou 16-elektronového meziproduktu.

Substituce probíhá podle disociativního mechanismu:

Disociační energie je 105 kJ mol −1 pro karbonyl niklu a 155 kJ −1 pro hexakarbonyl chrómu [1] .

Vzácná substituce v 17-elektronových komplexech probíhá asociativním mechanismem s 19-elektronovým meziproduktem:

Substituční proces v 18-elektronových komplexech je někdy katalyzován malým množstvím oxidačního činidla prostřednictvím přenosu elektronů [57] .

Obnova

Karbonyly kovů reagují s redukčními činidly, jako je kovový sodík nebo amalgám sodný za vzniku karbonylmetalátových aniontů:

Pentakarbonyl železa tvoří tetrakarbonyl ferrát se ztrátou CO:

Rtuť může být začleněna do vazby kov-kov v některých karbonylech polynukleárních kovů:

Nukleofilní útok na CO

Typicky je CO ligand snadno napadnutelný nukleofily. Například trimethylaminoxid a bis-(trimethylsilyl)amid draselný převádějí CO ligand na CO2 a CN- , v daném pořadí. V základní Walter Hieberově reakci hydroxidový iont napadá ligand CO za vzniku karboxylátu kovu, po kterém následuje vývoj oxidu uhličitého za vzniku hydridu kovu nebo karbonylmetalátu. Dobře známým příkladem takové nukleofilní adice je konverze pentakarbonylu železa na H2Fe ( CO) 4 :

Protonací hydridoaniontu se získá neutrální tetrakarbonyl hydrid železa:

Přidání organolithných činidel ke karbonylům kovů poskytuje acylkovové karbonylové anionty ( Fischerovy komplexy ). O - Alkylace těchto aniontů, například Meerweinovými solemi, poskytuje karbenové komplexy přechodných kovů (Fischer carbenes).

S elektrofily

Přes jejich nízký formální oxidační stav jsou karbonyly kovů relativně inertní vůči působení mnoha elektrofilů. Jsou například odolné vůči alkylačním činidlům, slabým kyselinám a mírným oxidačním činidlům. Většina karbonylů kovů podléhá halogenaci. Pentakarbonyl železa například tvoří karbonylhalogenidy:

Halogeny jsou schopny štěpit vazbu kov-kov:

Rozmanitost karbonylů a jejich chemických forem

Většina komplexů kov-karbonyl obsahuje směs ligandů. Například historicky významný komplex Vasca (trans-IrCl(CO)(PPh 3 ) 2 ) a antidetonační činidlo methylcyklopentadienylmangan trikarbonyl (CH 3 C 5 H 4 )Mn(CO) 3 ). Výchozí sloučeniny pro mnoho směsných komplexů jsou binární karbonyly, to znamená, že odpovídají vzorci [Mx ( CO) n ] z , z nichž mnohé jsou komerčně dostupné. Molekulární vzorec mnoha karbonylů kovů lze odvodit z pravidla 18 elektronů.

Elektricky neutrální binární karbonyly kovů

• Karbonyly prvku 4. skupiny se 4 valenčními elektrony jsou vzácné, ale substituované deriváty Ti(CO) 7 jsou známé.
• Karbonyly prvků skupiny 5 s 5 valenčními elektrony podléhají sterickým účinkům, které zabraňují tvorbě vazeb M-M, jako je tomu u V 2 (CO) 12 , což je neznámé, ačkoli 17-elektronový V(CO) 6 je známý a stabilní. .
• Karbonyly prvků 6. skupiny s 6 valenčními elektrony tvoří 18-elektronové karbonylové komplexy Cr(CO) 6 , Mo(CO) 6 , W(CO) 6 . V organokovové syntéze prvků 6. skupiny (stejně jako 7. skupiny) je znám „cis efekt“, který spočívá v labilizaci CO v cis poloze.
• Karbonyly prvků 7. skupiny se 7 valenčními elektrony tvoří karbonylové dimery: Mn 2 (CO) 10 , Tc 2 (CO) 10 a Re 2 (CO) 10 (7 + 1 + 5 × 2 = 18 elektronů).
• Karbonyly prvků skupiny 8 s 8 valenčními elektrony tvoří karbonyly kovů

Fe(CO) 5 , Ru(CO) 5 a Os(CO) 5 (8 + 5 x 2 = 18 elektronů). Poslední dva jsou nestabilní a náchylné k dekarbonylaci s tvorbou Ru3 (CO) 12 a Os3 ( CO ) 12 . Jsou také známy dva další karbonyly železa: Fe2 ( CO) 9 a Fe3 (CO ) 12 .

• Karbonyly prvků skupiny 9 s 9 valenčními elektrony podle očekávání tvoří karbonylové dimery formy M 2 (CO) 8 . V praxi se jako stabilní ukázaly pouze deriváty oktakarbonyladikobaltu , ale karbonylové tetramery jsou dobře známy pro všechny tři prvky skupiny 9: Co 4 (CO) 12 , rhodium dodekakarbonyl Rh 4 (CO) 12 , rhodium hexadekakarbonyl Rh 6 (CO ) 16 a iridium dodekakarbonyl Ir4 ( CO) i2 ( 9 + 3 + 3 x 2 = 18 elektronů). Na rozdíl od většiny 18-elektronových karbonylových komplexů přechodných kovů je oktakarbonyldikobalt Co 2 (CO) 8 citlivý na kyslík.
• Karbonyly prvků 10. skupiny s 10 valenčními elektrony tvoří karbonyly ve formě Ni(CO) 4 (10 + 4 × 2 = 18 elektronů). Karbonyly Pd(CO) 4 a Pt(CO) 4 nejsou stabilní.

Aniontové dvoujaderné komplexy karbonylových kovů

• Prvky 4. skupiny: karbonylové dianionty jsou podobné neutrálním karbonylovým derivátům prvků 6. skupiny: [Ti(CO) 6 ] 2- [58] .
• Prvky 5. skupiny: anionty jsou podobné neutrálním karbonylovým derivátům prvků 6. skupiny: [Ti(CO) 6 ] 2- .
• Prvky 7. skupiny: monoanionty jsou podobné neutrálním karbonylovým derivátům prvků 8. skupiny: [M(CO) 5 ] - (M = Mn, Tc, Re).
• Prvky skupiny 8: karbonyldianionty jsou podobné neutrálním karbonylovým derivátům prvků skupiny 10: [M(CO) 4 ] 2- (M = Fe, Ru, Os). Jsou také známé kondenzované deriváty.
• Prvky 9. skupiny: karbonylové monoanionty jsou podobné neutrálním karbonylovým derivátům prvků 10. skupiny. Nejvíce studovaným je karbonyl kobaltu [Co(CO) 4 ] - .

Velké aniontové shluky Ni, Pd a Pt jsou také dobře známé.

Kationtové kovové karbonylové komplexy

• Prvky 7. skupiny: monokationty jsou podobné neutrálním karbonylovým derivátům prvků 6. skupiny: [M(CO) 6 ] + (M = Mn, Tc, Re).
• Prvky 8. skupiny: bikace jsou také podobné neutrálním karbonylovým derivátům prvků 6. skupiny: [M(CO) 6 ] 2+ (M = Fe, Ru, Os) [59] .

Kovové karbonylhydridy

Kovový karbonylhydrid	pK a
HCo(CO) 4	"silný"
HCo(CO) 3 (P(OPh) 3 )	5,0
HCo(CO) 3 ( PPh3 )	7,0
HMn(CO) 5	7.1
H2Fe (CO ) 4	4,4, 14
[HCo( dmgH ) 2 PBu 3 ]	10.5

Karbonyly kovů jsou schopné tvořit komplexy s negativními oxidačními stavy, jako jsou anionty popsané výše. Tyto anionty mohou být protonovány za vzniku odpovídajících kovových karbonylových komplexních hydridů. Karbonylhydridy neutrálních kovů jsou obvykle těkavé a mohou vykazovat kyselé vlastnosti ( pseudohalogeny ) [60] .

Praktická aplikace

Karbonyly kovů se používají v několika průmyslových procesech. Snad úplně první aplikací byla izolace a čištění niklu destilací jeho tetrakarbonylu (Mondův proces). Podobně velmi čisté práškové železo se získává tepelným rozkladem pentakarbonylu železa. Karbonyl železa se používá zejména pro výrobu induktorů, barviv, doplňků stravy [61] , při výrobě materiálů pohlcujících záření pro technologie stealth [62] a pro vytváření kovových povlaků žárovým nástřikem.

Karbonyly kovů jsou dobrými antidetonačními motorovými palivy , avšak při jejich spalování vznikají těžko odstranitelné oxidy. Některé karbonyly se používají k výrobě absolutně čistého oxidu uhelnatého (II).

Katalýza

Karbonyly kovů se používají v řadě průmyslově důležitých karbonylačních reakcí. V oxo (angl. oxo ) procesu olefin, vodík a oxid uhelnatý spolu reagují s katalyzátorem (jako je dikobalt oktakarbonyl) za vzniku aldehydů. Například při výrobě máslového aldehydu (butyralu):

Butyraldehyd se komerčně převádí na 2-ethylhexanol, prekurzor změkčovadel PVC, aldolovou kondenzací , po které následuje hydrogenace výsledného hydroxyaldehydu. Oxoaldehydy odvozené z hydroformylace se používají pro syntézu mastných alkoholů ve velkém měřítku, které jsou prekurzory detergentů. Hydroformylace je vysoce ekonomická reakce, zvláště pokud proces probíhá s vysokou regioselektivitou.

Další důležitou reakcí katalyzovanou karbonyly kovů je hydrokarboxylace (Reppeho reakce). Následuje příklad syntézy kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové:

Cyklizační reakce acetylenu na cyklooktatetraen se také provádí pomocí kov-karbonylových katalyzátorů: [63]

V procesech Monsanto a Cativa se kyselina octová vyrábí z methanolu, oxidu uhelnatého a vody pomocí rhodia a iridia karbonylového katalyzátoru v přítomnosti jodu. Související karbonylační reakce poskytují acetanhydrid.

Medicína a léčiva

Molekuly uvolňující CO (CO-BM; CO-releasing Molekuly, CO-RM) jsou kovové karbonylové komplexy, které jsou vyvíjeny jako potenciální léčiva uvolňující CO. V nízkých koncentracích působí oxid uhelnatý jako vazodilatační a protizánětlivé činidlo. CO-VM jsou koncipovány jako strategická farmakologická metoda pro transport a dodání kontrolovaného množství CO do tkání a orgánů [64] .

Heteroligandové komplexy karbonylů

Je známo, že mnoho karbonylů tvoří homoleptické a smíšené komplexy, které jsou deriváty karbonylů kovů nebo jsou s nimi analogické.

Nitrosylové komplexy

Kovové nitrosylové komplexy obsahující molekulu NO jako ligand jsou četné, ačkoli homoleptické deriváty nejsou známy. Ve srovnání s CO je NO silný akceptor a izokyanidy jsou lepší donory. Známé nitrosylkarbonyly zahrnují CoNO(CO) 3 a Fe(NO) 2 (CO) 2 [65] . U nitrosylových komplexů jsou také známy dva typy koordinace molekuly NO, v jednom případě je molekula lineární (rezonanční struktura NO + ) a je donorem tří elektronů, ve druhém případě má rohovou strukturu (tzv. rezonanční struktura NO - ) a je donorem jednoho elektronu, zatímco molekula CO je vždy dvouelektronovým donorem. Podobně jako CO mohou být molekuly NO jak koncovými, tak můstkovými ligandy [66] . Některé ve vodě rozpustné nitrosylové komplexy lze použít jako léčiva obsahující NO, například při léčbě pevných rakovin [67] .

Thiokarbonylové komplexy

Komplexy obsahující CS (carbon monosulfur) jsou známé, ale vzácné [68] [69] . Vzácnost takových komplexů je částečně způsobena zjevnou nestabilitou mateřské sloučeniny, sulfidu uhelnatého. Z tohoto důvodu vyžaduje syntéza thiokarbonylových komplexů složitější cesty, jako je interakce tetrakarbonylferátu sodného s thiofosgenem:

Komplexy zahrnující CSe a CTe jsou velmi vzácné.

Fosfinové komplexy

Všechny karbonyly kovů vstupují do reakce substituce karbonylových ligandů organofosforovými ligandy. Například komplexy o složení Fe(CO) 5-x (PR 3 ) x jsou známé pro x = 1, 2 a 3. PF 3 se chová podobně, ale je pozoruhodný svou schopností snadno tvořit homoleptické analogy karbonylů dvoujaderných kovů. Například těkavé, stabilní komplexy Fe(PF 3 ) 5 a Co 2 (PF 3 ) 8 jsou analogy Fe(CO) 5 a Co 2 (CO) 8 (nemůstkový izomer) bez obsahu CO.

Isokyanidové komplexy

Isokyanidy také tvoří rozsáhlé rodiny směsných komplexů s karbonyly kovů. Typickými isokyanidovými ligandy jsou methyl a terc-butyl isokyanid (Me 3 CNC). Zvláštním případem je trifluormethylisokyanid, jehož nestabilní molekuly tvoří stabilní komplexy, jejichž fyzikální a chemické vlastnosti jsou velmi blízké karbonylům kovů.

Toxikologie

Všechny karbonyly jsou jedovaté. Toxicita karbonylů kovů je spojena s toxicitou oxidu uhelnatého a kovu a je určena těkavostí a nestabilitou komplexů. K požití dochází vdechováním prachu nebo aerosolů karbonylů, požitím kapalných a pevných karbonylů nebo absorpcí kůží (kvůli dobré rozpustnosti karbonylů v tucích). Největší klinické zkušenosti zahrnují otravy karbonylem niklu a pentakarbonylem železa. Karbonyl niklu je považován za jeden z nejsilnějších inhalačních jedů [70] .

Inhalace karbonylu niklu způsobuje akutní nespecifické příznaky podobné otravě oxidem uhelnatým, včetně nevolnosti, kašle, bolestí hlavy, horečky a závratě. Po nějaké době se objeví závažnější plicní příznaky – kašel, tachykardie, cyanóza, případně příznaky spojené s gastrointestinálním traktem. Kromě patologických změn na plicích je pozorována například metalizace alveolů, poškození mozku, jater, ledvin, nadledvin a sleziny. Otrava karbonylem kovů obvykle vyžaduje dlouhou dobu zotavení [71] . Chronická inhalační expozice nízkým koncentracím karbonylu niklu může způsobit neurologické příznaky, jako je nespavost, bolesti hlavy, závratě a ztráta paměti [71] . Karcinyl niklu je považován za karcinogen, ale od nástupu expozice klinickým projevům rakoviny může uplynout 20 až 30 let [72] .

Literatura

• Elshenbroich K. Organokovová chemie. — M.: BINOM. Vědomostní laboratoř. - 2011. S. 324 - ISBN 978-5-9963-0203-1 .

Poznámky

1. ↑ 1 2 3 4 5 Elschenbroich, C. Organometallics  (neopr.) . - Weinheim: Wiley-VCH , 2006. - ISBN 3-527-29390-6 .
2. ↑ Pstruh, W.E. Jr. Kovové karbonyly. I. Historie; II. Příprava  (anglicky)  // Journal of Chemical Education : deník. - 1937. - Sv. 14 , č. 10 . - str. 453 . doi : 10.1021 / ed014p453 . - .
3. ↑ 1 2 3 4 5 6 Herrmann, WA 100 Jahre Metallcarbonyle. Eine Zufallsentdeckung macht Geschichte  (německy)  // Chemie in unserer Zeit: magazin. - 1988. - Bd. 22 , č. 4 . - S. 113-122 . - doi : 10.1002/ciuz.19880220402 .
4. ↑ Schützenberger, P. Mémoires sur quelques réactions dominant lieu à la production de l'oxychlorure de carbone, et sur nouveau composé volatil de platine  (francouzsky)  // Bulletin de la Société Chimique de Paris :časopis. - 1868. - Sv. 10 . - S. 188-192 .
5. ↑ Elschenbroich K. Organokovová chemie. — M.: BINOM. Vědomostní laboratoř. - 2011. S. 11 - ISBN 978-5-9963-0203-1 .
6. ↑ Mond, L.; Langer, C.; Quincke, F. Action of Carbon Monoxide on Nickel  //  Journal of the Chemical Society : deník. - Chemical Society , 1890. - Sv. 57 . - str. 749-753 . - doi : 10.1039/CT8905700749 .
7. ↑ Gratzer, W. Eureka a Euphorias: The Oxford Book of Scientific Anecdotes  (anglicky)  : journal. - Oxford University Press, 2002. - ISBN 0-19-280403-0 .
8. ↑ Mond, L.; Hirtz, H.; Cowap, MD Poznámka o těkavé sloučenině kobaltu s oxidem uhelnatým  //  Chemical News: journal. - 1908. - Sv. 98 . - S. 165-166 .
9. ↑ {{{title}}}  (neopr.)  // Chemical Abstracts . - 1908. - T. 2 . - S. 3315 .
10. ↑ Dewar, J.; Jones, HO Fyzikální a chemické vlastnosti karbonylu železa  // Proceedings of the Royal Society A  : Mathematical, Physical and Engineering Sciences  : journal. - 1905. - Sv. 76 , č. 513 . - str. 558-577 . - doi : 10.1098/rspa.1905.0063 . - .
11. ↑ 1 2 Mittasch, A. Über Eisencarbonyl und Carbonyleisen  (německy)  // Angewandte Chemie  : časopis. - 1928. - Bd. 41 , č. 30 . - S. 827-833 . - doi : 10.1002/ange.19280413002 .
12. ↑ 1 2 3 4 5 6 Elschenbroich K. Organokovová chemie. — M.: BINOM. Vědomostní laboratoř. - 2011. S. 12 - ISBN 978-5-9963-0203-1 .
13. ↑ Vysoce redukované karbonyly kovů - Beck - 2003 - Angewandte Chemie International Edition v angličtině - Wiley Online Library . Datum přístupu: 9. listopadu 2014. Archivováno z originálu 29. listopadu 2014. (neurčitý)
14. ↑ Basolo, F. From Coello to Anorganic Chemistry: A Lifetime of  Reactions . - Springer, 2002. - S. 101. - ISBN 978-030-646774-5 .
15. ↑ Chemikálie ze syntetického plynu: Katalytické reakce CO a H 2  / Sheldon, RA. — Kluwer, 1983. - Sv. 2. - S. 106. - ISBN 978-9027714893 .
16. ↑ Elschenbroich K. Organokovová chemie. — M.: BINOM. Vědomostní laboratoř. - 2011. S. 13 - ISBN 978-5-9963-0203-1 .
17. ↑ Hoffmann, R. Budování mostů mezi anorganickou a organickou chemií . Nobelprize.org (8. prosince 1981). Získáno 9. listopadu 2014. Archivováno z originálu 9. listopadu 2014. (neurčitý)
18. ↑ Elschenbroich K. Organokovová chemie. — M.: BINOM. Vědomostní laboratoř. - 2011. S. 14 - ISBN 978-5-9963-0203-1 .
19. ↑ Tard, C; Pickett, CJ Strukturální a funkční analogy aktivních míst [Fe]-, [NiFe]- a [FeFe]-hydrogenáz  //  Chemické přehledy : deník. - 2009. - Sv. 109 , č. 6 . - str. 2245-2274 . - doi : 10.1021/cr800542q . — PMID 19438209 .
20. ↑ 1 2 Arnold F. Holleman, Nils Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102., strk umgearb. u sloveso. Auflage. de Gruyter, Berlín 2007, ISBN 978-3-11-017770-1 , str. 1780.
21. ↑ F. Albert Cotton: Navrhovaná nomenklatura pro olefin-kovové a jiné organokovové komplexy. In: Journal of the American Chemical Society. 90, 1968, S. 6230-6232, doi : 10.1021/ja01024a059 .
22. ↑ Dyson, PJ; McIndoe, JS Chemie přechodných kovových karbonylových klastrů  . - Amsterdam: Gordon & Breach , 2000. - ISBN 90-5699-289-9 .
23. ↑ Elschenbroich K. Organokovová chemie. — M.: BINOM. Vědomostní laboratoř. - 2011. S. 331 - ISBN 978-5-9963-0203-1 .
24. ↑ Elschenbroich K. Organokovová chemie. — M.: BINOM. Vědomostní laboratoř. - 2011. S. 324 - ISBN 978-5-9963-0203-1 .
25. ↑ I.A. Sheka, K.F. Karlysheva. Separace zirkonia a hafnia ve formě karbonylů 2g (CO), a ... - Chemist's Handbook 21 . Chemie hafnia . chem21.info (1972). Staženo: 16. července 2018. (neurčitý)
26. ↑ Allian, AD; Wang, Y.; Saeys, M.; Kuramshina, GM; Garland, M. Kombinace dekonvoluce a hustoty funkční teorie pro středně infračervená vibrační spektra stabilních a nestabilních rhodiumkarbonylových shluků  //  Vibrační spektroskopie : časopis. - 2006. - Sv. 41 , č. 1 . - str. 101-111 . - doi : 10.1016/j.vibspec.2006.01.013 .
27. ↑ Spessard, G.O.; Miessler, G. L. Organometallic Chemistry  . — 2. - New York: Oxford University Press , 2010. - S. 79-82. - ISBN 978-0-19-533099-1 .
28. ↑ Sargent, AL; Hall, M. B. Linear Semibridging Carbonyly. 2. Heterobimetalické komplexy obsahující koordinačně nenasycené centrum pozdního přechodného kovu  //  Journal of the American Chemical Society : deník. - 1989. - Sv. 111 , č.p. 5 . - S. 1563-1569 . - doi : 10.1021/ja00187a005 .
29. ↑ Li, P.; Curtis, MD Nový koordinační režim pro oxid uhelnatý. Synthesis and Structure of Cp 4 Mo 2 Ni 2 S 2 (η 1 , μ 4 -CO)  (anglicky)  // Journal of the American Chemical Society : deník. - 1989. - Sv. 111 , č.p. 21 . - S. 8279-8280 . - doi : 10.1021/ja00203a040 .
30. ↑ 1 2 3 4 Holleman, A.F.; Wiberg, E.; Wiberg, N. Lehrbuch der Anorganischen Chemie  (neopr.) . — 102. - Berlín: de Gruyter , 2007. - S.  1780 -1822. — ISBN 978-3-11-017770-1 .
31. ↑ 1 2 Londergan, CH; Kubiak, CP přenos elektronů a dynamická koalescence infračerveného pásma: Vypadá to jako dynamická NMR spektroskopie, ale miliardakrát rychlejší  //  Chemistry - A European Journal : deník. - 2003. - Sv. 9 , č. 24 . - S. 5962-5969 . - doi : 10.1002/chem.200305028 .
32. ↑ Miessler, G. L.; Tarr, D. A. Anorganic Chemistry  (nespecifikováno) . - Upper Saddle River, NJ: Pearson Prentice Hall , 2011. - s. 109-119; 534-538.
33. ↑ 1 2 Braterman, PS Metal Carbonyl Spectra  (neopr.) . — Academic Press , 1975.
34. ↑ Crabtree, RH 4. Karbonyly, fosfinové komplexy a substituční reakce ligandů //Organokovová chemie přechodných kovů  . — 4. - 2005. - S.  87 -124. - doi : 10.1002/0471718769.ch4 .
35. ↑ Tolman, CA Sterické účinky fosforových ligandů v organokovové  chemii a homogenní katalýze  // Chemické recenze : deník. - 1977. - Sv. 77 , č. 3 . - str. 313-348 . - doi : 10.1021/cr60307a002 .
36. ↑ Cotton, FA Chemické aplikace teorie grup  (neurčité) . — 3. - Wiley Interscience , 1990. - ISBN 978-0-471-51094-9 .
37. ↑ Carter, R. L. Molekulární symetrie a teorie grup  (nespecifikováno) . - Wiley, 1997. - ISBN 978-0-471-14955-2 .
38. ↑ Harris, DC; Bertolucci, M. D. Symmetry and Spectroscopy : Úvod do vibrační a elektronické spektroskopie  . - Oxford University Press , 1980. - ISBN 978-0-19-855152-2 .
39. ↑ Riedel, E.; Alsfasser, R.; Janiak, C.; Klapötke, T. M. Moderne Anorganische Chemie  (neopr.) . — de Gruyter , 2007. — ISBN 3-11-019060-5 .
40. ↑ Henderson, W.; McIndoe, JS Hmotnostní spektrometrie anorganických, koordinačních a organokovových sloučenin : Nástroje - Techniky - Tipy  . — John Wiley & Sons . - ISBN 0-470-85015-9 .
41. ↑ Řezník, CPG; Dyson, PJ; Johnson, B.F.G.; Khimyak, T.; McIndoe, JS Fragmentace aniontů karbonylového klastru přechodných kovů: Strukturní pohledy z hmotnostní spektrometrie  //  Chemistry - A European Journal : deník. - 2003. - Sv. 9 , č. 4 . - S. 944-950 . - doi : 10.1002/chem.200390116 . — PMID 12584710 .
42. ↑ Vásquez, G.B.; Ji, X.; Fronticelli, C.; Gilliland, GL Human Carboxyhemoglobin at 2,2 Å Resolution: Structure and Solvent Comparison of R-State, R2-State and T-State Hemoglobins   // Acta Crystallographica D : deník. - Mezinárodní unie krystalografie , 1998. - Sv. 54 , č. 3 . - S. 355-366 . - doi : 10.1107/S0907444997012250 .
43. ↑ Elschenbroich K. Organokovová chemie. — M.: BINOM. Vědomostní laboratoř. - 2011. S. 330-331 - ISBN 978-5-9963-0203-1 .
44. ↑ Tielens, A.G.; Dřevěný, D.H.; Allamandola, LJ; Bregman, J.; Witteborn, FC Infračervené spektrum galaktického centra a složení mezihvězdného prachu  //  The Astrophysical Journal  : journal. - IOP Publishing , 1996. - Sv. 461 , č.p. 1 . - str. 210-222 . - doi : 10.1086/177049 . - . — PMID 11539170 .
45. ↑ Xu, Y.; Xiao, X.; Sun, S.; Ouyang, Z. IR spektroskopický důkaz kovových karbonylových shluků v chondritu Jiange H5  //  Lunar and Planetary Science: journal. - 1996. - Sv. 26 . - S. 1457-1458 . - .
46. ↑ Cody, GD; Boctor, NZ; Filly, TR; Hazen, R. M.; Scott, JH; Sharma, A.; Yoder, H.S. Jr. Primordial Carbonylated Iron-Sulfur Compounds and the Synthesis of Pyruvate  (anglicky)  // Science : journal. - 2000. - Sv. 289 , č.p. 5483 . - S. 1337-1340 . - doi : 10.1126/science.289.5483.1337 . - . — PMID 10958777 .
47. ↑ Feldmann, J. Stanovení Ni(CO) 4 , Fe(CO) 5 , Mo(CO) 6 a W(CO) 6 v odpadních plynech pomocí kryotrappingové plynové chromatografie s indukčně vázanou plazmovou hmotnostní   spektrometrií // Journal of Environmental Monitoring : deník. - 1999. - Sv. 1 , ne. 1 . - str. 33-37 . - doi : 10.1039/A807277I . — PMID 11529076 .
48. ↑ Bioorganometallics: Biomolecules, Labeling, Medicine  (anglicky) / Jaouen, G .. - Weinheim: Wiley-VCH , 2006. - ISBN 3-527-30990-X .
49. ↑ Boczkowski, J.; Poderoso, JJ; Motterlini, R. Interakce CO-Metal  : Vitální signalizace ze smrtícího plynu  // Trendy v biochemických vědách : deník. - Cell Press , 2006. - Vol. 31 , č. 11 . - S. 614-621 . - doi : 10.1016/j.tibs.2006.09.001 . — PMID 16996273 .
50. ↑ 1 2 Huheey, J.; Keiter, E.; Keiter, R. Metallcarbonyle // Anorganische Chemie  (neopr.) . — 2. — Berlín/New York: de Gruyter , 1995.
51. ↑ Hieber, W.; Fuchs, H. Uber Metallcarbonyle. XXXVIII. Über Rheniumpentacarbonyl  (anglicky)  // Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie : deník. - 1941. - Sv. 248 , č.p. 3 . - str. 256-268 . - doi : 10.1002/zaac.19412480304 .
52. ↑ King, R. B. Organometallic Syntheses  (neurčité) . - New York: Academic Press , 1965. - Svazek 1: Transition-Metal Compounds. — ISBN 0-444-42607-8 .
53. ↑ Braye, EH; Hubel, W.; Rausch, M.D.; Wallace, T. M.  Diiron Enneakarbonyl  // Anorganické syntézy : deník. - 1966. - Sv. 8 . - S. 178-181 . - ISBN 978-0-470-13239-5 . - doi : 10.1002/9780470132395.ch46 .
54. ↑ Roland, E.; Vahrenkamp, ​​​​H. Zwei neue Metallcarbonyle: Darstellung und Struktur von RuCo 2 (CO) 11 und Ru 2 Co 2 (CO) 13  (est.)  // Chemische Berichte. - 1985. - K. 118 , nr. 3 . - L. 1133-1142 . - doi : 10.1002/cber.19851180330 .
55. ↑ Pike, R. D. (2001), Tetrakarbonylferát disodný (-II) , Encyklopedie činidel pro organickou syntézu , DOI 10.1002/047084289X.rd465 . 
56. ↑ Xu, Q.; Imamura, Y.; Fujiwara, M.; Souma, Y. A New Gold Catalyst: Formation of Gold(I) Carbonyl, [Au(CO) n ] + (n = 1, 2), in Sulfuric Acid and Its Application to Carbonylation  Journal//of Olefins  : deník. - 1997. - Sv. 62 , č. 6 . - S. 1594-1598 . doi : 10.1021 / jo9620122 .
57. ↑ Ohst, HH; Kochi, JK Elektronově přenosová katalýza substituce ligandu v klastrech triželez  //  Journal of the American Chemical Society : deník. - 1986. - Sv. 108 , č. 11 . - S. 2897-2908 . doi : 10.1021 / ja00271a019 .
58. ↑ Ellis, JE kovové karbonylové anionty: od [Fe(CO) 4 ] 2- do [Hf(CO) 6 ] 2- a dále   // Organometalické látky : deník. - 2003. - Sv. 22 , č. 17 . - str. 3322-3338 . - doi : 10.1021/om030105l .
59. ↑ Finze, M.; Bernhardt, E.; Willner, H.; Lehmann, CW; Aubke, F. Homoleptické, σ-vázané oktaedrické superelektrofilní kovové karbonylové kationty železa (II), ruthenia (II) a osmia (II). Část 2: Syntézy a charakterizace [M(CO) 6 ][BF 4 ] 2 (M = Fe, Ru, Os  )  // Anorganická chemie  : časopis. - 2005. - Sv. 44 , č. 12 . - str. 4206-4214 . - doi : 10.1021/ic0482483 . — PMID 15934749 .
60. ↑ Pearson, RG  The Transition-Metal-Hydrogen Bond  // Chemické recenze : deník. - 1995. - Sv. 85 , č. 1 . - str. 41-49 . - doi : 10.1021/cr00065a002 .
61. ↑ Fairweather-Tait, SJ; Teucher, B. Biologická dostupnost železa a vápníku fortifikovaných potravin a doplňků stravy  // Recenze  výživy : deník. - 2002. - Sv. 60 , č. 11 . - str. 360-367 . - doi : 10.1301/00296640260385801 .
62. ↑ Richardson, D. Stealth-Kampfflugzeuge: Täuschen und Tarnen in der Luft  (německy) . - Curych: Dietikon, 2002. - ISBN 3-7276-7096-7 .
63. ↑ Wilke, G. Organo Transition Metal Compounds as Intermediates in Homogeneous Catalytic Reactions  (anglicky)  // Pure and Applied Chemistry  : journal. - 1978. - Sv. 50 , č. 8 . - S. 677-690 . - doi : 10.1351/pac197850080677 .
64. ↑ Roberto Motterlini a Leo Otterbein „Therapeutický potenciál oxidu uhelnatého“ Nature Review Drug Discovery 2010, sv. 9, str. 728-43. {{doi:10.1038/nrd3228}}.
65. ↑ Hayton, TW; Legzdins, P.; Sharp, WB Coordination and Organometallic Chemistry of Metal-NO Complexes   // Chemical Reviews : deník. - 2002. - Sv. 102 , č. 4 . - S. 935-992 . - doi : 10.1021/cr000074t . — PMID 11942784 .
66. ↑ Elschenbroich K. Organokovová chemie. — M.: BINOM. Vědomostní laboratoř. - 2011. - ISBN 978-5-9963-0203-1
67. ↑ Archivovaná kopie (odkaz není dostupný) . Získáno 9. listopadu 2014. Archivováno z originálu 9. listopadu 2014. (neurčitý) 
68. ↑ Petz, W. 40 Years of Transition-Metal Thiocarbonyl Chemistry and the Related CSe and CTe Compounds  //  Coordination Chemistry Reviews : journal. - 2008. - Sv. 252 , č.p. 15-17 . - S. 1689-1733 . - doi : 10.1016/j.ccr.2007.12.011 .
69. ↑ Hill, A.F.; Wilton-Ely, JDET Chlorothiokarbonyl -bis(trifenylfosfin)iridium(I) [IrCl(CS)(PPh 3 ) 2 ] //   Anorganické syntézy : deník. - 2002. - Sv. 33 . - str. 244-245 . - ISBN 0-471-20825-6 . - doi : 10.1002/0471224502.ch4 .
70. ↑ Madea, B. Rechtsmedizin. Befunderhebung - Rekonstruktion - Begutachtung  (německy) . - Springer-Verlag , 2003. - ISBN 3-540-43885-8 .
71. ↑ 1 2 Stellman, JM Encyklopedie bezpečnosti a ochrany zdraví při práci  . - International Labor Org, 1998. - ISBN 91-630-5495-7 .
72. ↑ Mehrtens, G.; Reichenbach, M.; Hoffler, D.; Mollowitz, GG Der Unfallmann: Begutachtung der Folgen von Arbeitsunfällen, privaten Unfällen und Berufskrankheiten  (německy) . - Berlin / Heidelberg: Springer, 1998. - ISBN 3-540-63538-6 .

Odkazy

• karbonyly kovů na Louisianské státní univerzitě

Slovníky a encyklopedie	Velký Rus Britannica (online)

Oxidy uhlíku
Obyčejné oxidy	CO2 _ CO
Exotické oxidy	C2O2 _ _ _ C2O3 _ _ _ C2O4 _ _ _ C3O2 _ _ _ C4O2 _ _ _ C4O6 _ _ _ C5O2 _ _ _ C2O _ _ CO3 _ CO4 _ C1209 _ _ _ C12O12 _ _ _
Polymery	oxid grafitu C3O2 _ _ _ CO CO2 _
Deriváty oxidů uhlíku	Karbonyly kovů Kyselina uhličitá Bikarbonáty Uhličitany Dikarbonáty Trikarbonáty