Kryochemie je obor chemie , který studuje přeměny v kapalné a pevné fázi při nízkých (do 70 K ) a ultranízkých (pod 70 K) teplot. Podle studovaných jevů má průsečíky s fyzikou kondenzovaných látek a astrochemií .
Experimentálně bylo zjištěno, že zvýšení teploty obvykle zvyšuje rychlost reakce . Podle Arrheniovy rovnice se počet aktivních molekul zvyšuje, což vede k tvorbě reakčních produktů. Z toho vyplývá, že s klesající teplotou by se měl snižovat i počet aktivních molekul a následně i rychlost reakce. Ve většině případů se tak děje. Ale asi před stoletím[ upřesnit ] byly nalezeny procesy, jejichž rychlost se zvyšovala nikoli zahříváním, ale ochlazováním. To znamená, že hodnota aktivační energie z Arrheniovy rovnice má záporné znaménko, což je v rozporu se zdravým rozumem. Tato anomálie byla vysvětlena, když bylo zjištěno, že nízkoteplotní zahájení procesu je spojeno se změnou mechanismu procesu a tvorbou tepelně nestabilních molekulárních komplexů, které přispívají k tomuto směru chemického procesu. Proces s nejnižší aktivační energií se s největší pravděpodobností vyskytuje při nízkých teplotách. Proto snížení teploty v takových systémech může současně vést ke dvěma žádoucím výsledkům: za prvé, v důsledku změny mechanismu tvorby hlavního reakčního produktu je usnadněn proces jeho akumulace prostřednictvím nízkoteplotních molekulárních komplexů, a za druhé, jsou potlačeny vedlejší procesy, které se obvykle vyznačují vyšší energií.aktivace. Nakonec je realizován vysoce selektivní chemický proces.
Chemické reakce při nízkých teplotách poprvé pozoroval James Dewar na počátku 20. století ( fluorace uhlovodíků při 90 K ; reakce alkalických kovů , sirovodíku a některých dalších sloučenin s kapalným kyslíkem ). Ve 30. letech Ronnie Bell při reakcích v kapalné fázi zahrnující atom vodíku objevil při nízkých teplotách odchylky od Arrheniova zákona a izotopový efekt . Systematický výzkum v oblasti kryochemie probíhá již od 50. let 20. století, k čemuž přispěl vznik řady nových experimentálních technik a především metod radiospektroskopie a izolace matric .
Tunelový efekt v kvantové mechanice je efekt spojený s pronikáním kvanta (nebo paketu) přes potenciální bariéru, která přesahuje celkovou energii pronikajícího kvanta. Objevuje se při teplotách v řádu několika kelvinů. V omezujícím případě při nekonečné výšce bariéry má pravděpodobnost tunelování exponenciální tendenci k nule. To znamená, že jak se bariéra zmenšuje, zvyšuje se pravděpodobnost, že přes ni pronikne.
Při srážce molekul (atomů) s energií menší, než je aktivační energie, je možná jejich chemická interakce (při ultranízkých teplotách). V tomto případě elektrony chemické vazby takříkajíc proklouznou, tunelují potenciální bariéru (v tomto případě je to aktivační energie). Tunelový efekt vysvětluje možnost tvorby (samosyntézy) za podmínek kosmických chladných komplexních organických molekul (nejjednodušší aminokyseliny, sacharidy), které byly nedávno spektroskopicky detekovány v některých galaxiích.
Pro reakce v kapalné fázi při nízkých teplotách jsou důležité relativně slabé mezimolekulární interakce reaktantů mezi sebou a s molekulami prostředí, které jsou za běžných teplot v důsledku tepelného pohybu nevýznamné . V důsledku toho je kinetika nízkoteplotních reakcí do značné míry určována procesy solvatace a tvorby komplexu činidel, fyzikálně-chemickými vlastnostmi média a zesílením buněčného účinku . V kryochemických reakcích lze pozorovat řadu vlastností. Takže místo Arrheniovy závislosti rychlostní konstanty na teplotě konstanta roste s klesající teplotou, dosahuje maxima při určité teplotě a pak klesá. Navíc se často mění reakční mechanismus, jeho pořadí a směr, mezi paralelními reakcemi se vybírají ty, u kterých je aktivační energie nejnižší, což výrazně zvyšuje selektivitu procesů.
Pro provádění reakcí v pevné fázi při ultranízkých teplotách je zpravidla nutný vnější iniciační efekt ( fotolýza , γ-záření ) nebo účast vysoce aktivních činidel, jako jsou atomové kovy . Kinetika těchto reakcí je dána omezenou molekulární pohyblivostí reaktantů, opožděnou strukturní relaxací jejich prostředí a také energetickou a prostorovou nehomogenitou charakteristickou pro reakce na pevné fázi. V důsledku toho jsou v pevné fázi při nízkých teplotách chemicky identické částice chemicky neekvivalentní. Kinetika takových reakcí je popsána spektrem charakteristických časů a závisí na strukturním stavu prostředí (sklo nebo krystal), zejména na přítomnosti fázových přechodů, vnějších a vnitřních mechanických napětí atd. Pro pevnou fázi reakcí je v některých případech pozorována i odchylka od Arrheniova zákona, která spočívá v tom, že od určité teploty přestávají rychlostní konstanty záviset na teplotě a dosáhnou nízkoteplotního rychlostního limitu, který je obvykle spojen s tunelovacími přechody. Mezi tyto reakce patří: izomerace párů radikálů v γ-ozářeném krystalu dimethylglyoximu , přenos atomu vodíku při izomeraci arylových radikálů, abstrakce vodíkového atomu methylovými radikály ve skelných matricích methanolu a ethanolu atd. reakce při ultranízkých teplotách naznačuje, že v principu dochází ke vzniku složitých organických molekul v podmínkách kosmického chladu („studená“ prebiologická evoluce).
Kryochemie vytváří jedinečné příležitosti pro získávání a stabilizaci chemicky nestabilních částic a sloučenin. Částice jsou od sebe izolovány v inertních matricích (obvykle pevné vzácné plyny - Ar , Kr , Xe , Ne ) při teplotách vylučujících možnost tepelné difúze (obvykle pod bodem varu N 2 ) - metoda tzv. matricové izolace . Při studiu sloučenin izolovaných v matricích se používají různé spektrální metody - absorpce v infračervené , viditelné a ultrafialové oblasti, luminiscence , EPR , NMR , Mössbauerova spektroskopie . Metodou izolace matrice byly stabilizovány a studovány karbeny , meziprodukty s násobnými vazbami uhlík - křemík ( silaethylen , silabenzen ), mono- a binukleární komplexy přechodných kovů , komplexy halogenů a halogenovodíků s olefiny aj . .
Metodou matricové izolace lze získat vysokoenergetická paliva , která z hlediska energetických zásob převyšují nejúčinnější ze současných existujících paliv. Takže pro palivové páry H 2 + O 2 a H 2 + F 2 je výhřevnost asi 12,56 MJ / kg a pro systémy sestávající ze 100 % atomů vodíku - 217,7 MJ / kg. Dosud dosažená limitní koncentrace atomů vodíku v pevné molekulární matrici H 2 v supratekutém heliu však nepřesahuje 0,1 %, což je způsobeno průchodem tunelovacích reakcí rekombinace a izotopové výměny atomů ( H a D ). S touto oblastí kryochemie se pojí i jevy čistě kvantové povahy: Bose-Einsteinova kondenzace , kvantová difúze a tvorba kovového vodíku .
Byly vyvinuty metody kryochemické syntézy založené na nízkoteplotní ko-kondenzaci činidel. Atomy kovů získané vysokoteplotním odpařováním ve vysokém vakuu jsou extrémně reaktivní a v okamžiku kondenzace na chlazených stěnách reaktoru reagují s organickými sloučeninami za vzniku různých typů organokovových sloučenin . Tato metoda byla použita zejména k získání organických derivátů přechodných kovů, včetně π-komplexů "sendvičového" typu. Některé z nich jsou katalyzátory a výchozí sloučeniny při syntéze organických a organokovových sloučenin.
V chemickém průmyslu se nízké teploty používají při syntéze amoniaku , při katalytické konverzi metanu a kationtové polymeraci isobutylenu , při výrobě amorfních a jemně krystalických kovů. Při výrobě feritů jsou perspektivní kryochemické procesy založené na fyzikálních a chemických přeměnách za nízkých teplot ( krystalizace , sublimace , sušení , extrakce a dispergace ), v kombinaci s následnou dehydratací , tepelným rozkladem , slinováním apod., při teplotách nad 70 K. pevné elektrolyty , piezokeramika , katalyzátory , adsorbenty .
Produkty kryotechnologie: chemická činidla, enzymy, sorbenty, léčivé látky, rezistory, kompozity, pigmenty, katalyzátory, elektrodové a piezomateriály, porézní keramika, prášky pro výrobu skla a pěstování monokrystalů.
Ablesimov N. E. Synopsis of Chemistry: A Reference and Teaching Aid on General Chemistry - Chabarovsk: Publishing House of the Far Eastern State University of Railway Engineering, 2005. - 84 s. - http://www.neablesimov.narod.ru/pub04c.html Ablesimov N.E. Kolik chemických látek je na světě? část 1. // Chemie a život - XXI století. - 2009. - č. 5. - S. 49-52.