Nitrosace

Nitrosace je reakce zavedení nitrososkupiny -NO do molekul organických sloučenin.

Nitrosační reakce může probíhat elektrofilním nebo radikálovým mechanismem a v tomto případě jsou aktivními látkami nitrosoniový kationt NO + a radikál NO•. Nitrosační reakce probíhá na atomech uhlíku, dusíku nebo kyslíku, jak když nitrososkupina nahradí atom vodíku (přímá nitrosace) nebo jiné funkční skupiny organické látky, tak mechanismem adice nitrososkupiny na násobnou vazbu.

Radikální nitrosace

Činiteli radikálové nitrosace jsou oxidy dusíku NO, N 2 O 3 , N 2 O 4 , nitrosylchlorid NOCl, alkylnitrity , někdy N-nitrosaminy .

Nitrosační reakce se v tomto případě provádí za UV záření, při zvýšené teplotě nebo v přítomnosti radikálových iniciátorů. Reakce probíhá jako útok na CH, C-Hal vazbu, stejně jako adice oxidů dusíku a nitrosylchloridu na více C=C vazeb. Tento typ reakce může zahrnovat i pyrolýzu alkyl a acylnitritů, která probíhá podle mechanismu intramolekulární nitrosace ( Burtonova reakce ).

Používá se také oxidační nitrosace arenů hydroxylaminem za přítomnosti oxidačních činidel a solí těžkých kovů. V tomto případě se tvoří o- nitrosofenoly (Baudischova reakce ):

Elektrofilní nitrosace

Činidla elektrofilní nitrosace jsou kyselina dusná, kyselina nitrosylsírová , nitrosylchlorid a další nitrosylhalogenidy , oxidy dusíku NO, N 2 O 3 , N 2 O 4 , alkyl a acylnitrity, nitrosoniové soli, 3-nitro-N-nitrosokarbazol.

Ve většině případů k elektrofilní nitrosaci dochází jako útok na atom uhlíku sp 3 pohyblivým atomem vodíku (například CH (NO 2 ); na atom dusíku v primárních a sekundárních aminech , amidech , hydrazinech , heterocyklických sloučeninách; atom kyslíku v alkoholech, fenolech , karboxylových kyselinách V případě elektrofilní nitrosace aromatických aminů závisí směr nitrosace na stupni substituce aminoskupiny: terciární aminy jsou nitrosovány v polohách p- a o- a sekundární aminy jsou nitrosovány v poloze p - V tomto případě je nejprve nitrosován atom dusíku a poté je nitrososkupina přeskupena působením kyselin ( Fischer-Heppův přesmyk ):

V některých případech dochází k substituční nitrosaci: nejčastěji je pozorována substituce karboxylové skupiny v aromatických karboxylových kyselinách:

V případě alifatických kyselin a jejich solí byl navržen nitrosační mechanismus se střední O-nitrosací:

{\mathsf {CF_{3}C(O)OAg{\xrightarrow[{}]{NOCl))[CF_{3}C(O)O{\text{-}}NE]{\xrightarrow[ {-CO_{2}}]{}}CF_{3}NO}}

{\mathsf {2R_{2}CHC(O)OOH{\xarrowarrow[{-2HCl}]{NOCl)))2[R_{2}CHC(O)ONO]{\xarrowarrow[{-CO_{2 },\ O_{2}}]{}}2R_{2}CHNO}}

Nitrosylhalogenidy, N 2 O 4 , nitrosyl sírová a dusitá kyselina jsou schopny adovat na násobnou C=C vazbu, která se úspěšně používá pro syntézu substituovaných C-nitro derivátů:

{\mathsf {CR_{2}{\text{=}}CR_{2}+NOCl\rightarrow CR_{2}(NE){\text{-}}CR_{2}Cl}}

Dieny se za těchto podmínek mohou připojit k 1,4-pozicím:

{\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CH{\text{-}}CH{\text{=}}CH_{2}+ONOSO_{3}H{\xarrowarrow[{} ]{}}CH_{2}(NE){\text{-}}CH{\text{=}}CH{\text{-}}CH_{2}OSO_{3}H+D}}

Oximy jsou schopné nitrosace na vazbě C=N:

{\mathsf {CR_{2}{\text{=}}NOH{\xarrowarrow[{}]{NOCl}}[CR_{2}Cl{\text{-}}N(OH)NE]{ \xrightarrow[{}]{-HNO}}CR_{2}Cl{\text{-}}NO}}

Nitrosace jednotlivých tříd sloučenin

Nitrosace alkoholů

Alkoholy podléhají nitrosaci za vzniku dusitanů:

{\mathsf {HNO_{2}+H_{2}SO_{4}\rightarrow [H_{2}NO_{2}]^{+}HSO_{4}^{-}\rightleftarrows H_{2} O+NE^{+}HSO_{4}^{-}}}

{\mathsf {ROH+NO^{+}HSO_{4}^{-}{\xrightarrow[{^{o}C}]{H_{2}SO_{4))}[R{\text {-}}O(H){\text{-}}N{\text{=}}O]^{+}HSO_{4}^{-}\rightleftarrows R{\text{-}}ONO+H_ {2}SO_{4}}}

nitroalkany

Nitroalkany , ve kterých je aktivována vazba CH, se nitrosují na nitrosonitroalkany:

{\displaystyle {\mathsf {R_{2}CHNO_{2}{\xrightarrow[{}]{HNO_{2))}R_{2}C(NE)NO_{2))))

Alifatické a aromatické aminy

Primární aminy se při nitrosační reakci přeměňují přes diazoniový kationt na alkoholy ( diazotační reakce ):

{\mathsf {RNH_{2}+[NE]^{+}X^{-}{\xrightarrow[{}]{}}[RNH_{2}{\text{-}}NE]^{ +}X^{-}{\xarrowarrow[{-H_{2}O}]{}}[R{\text{-}}N^{+}{\text{=}}N]X^{- }{\xrightarrow[{}]{+H_{2}O}}ROH+N_{2}+HX}}

Sekundární aminy za těchto podmínek tvoří N-nitrosoaminy:

{\mathsf {R_{2}NH+NOCl{\xrightarrow[{}]{}}[R_{2}N^{+}H{\text{-}}NO]Cl^{-}\ šipky vpravo doleva R_{2}N{\text{-}}NE+HCl}}

Terciární aminy tvoří adiční produkty:

{\mathsf {R_{3}N+NOCl\rightleftarrows [R_{3}N{\text{-}}NE]Cl))

Hydraziny

Nitrosací hydrazinů vznikají azidy :

{\displaystyle {\mathsf {RNHNH_{2}{\xrightarrow[{}]{HNO_{2},\ H^{+}X^{-))}RN_{3))))

Aplikace nitrosačních reakcí

Nitrosační reakce jsou široce používány v preparativní syntéze, k získání barviv, léčiv, monomerů při výrobě kaučuku.

Literatura

Chemická encyklopedie / Ed.: Knunyants I.L. a další - M .: Sovětská encyklopedie, 1992. - T. 3 (Med-Pol). — 639 s. - ISBN 5-82270-039-8 .
O. Ya, Neiland. Organická chemie. - M . : Vyšší škola, 1990. - 751 s. - 35 000 výtisků. — ISBN 5-06-001471-1 .