Polyvinylalkohol

Aktuální verze stránky ještě nebyla zkontrolována zkušenými přispěvateli a může se výrazně lišit od verze recenzované 22. května 2020; kontroly vyžadují 9 úprav .
polyvinylalkohol
Všeobecné
Zkratky PVA, PVOH, PVA
Tradiční jména

PVA, VOH; Poly(Ethenol), Ethenol, homopolymer; PVA; polyviol; Vinol; Alvyl; Alkotex;

covol; gelvatol; Lemol; Mowiol
Chem. vzorec ( C2H40 ) x _ _ _ _
Fyzikální vlastnosti
Stát pevný
Hustota 1,19 - 1,31 g/cm³
Tepelné vlastnosti
Teplota
 •  tání 220-230 °C
 • rozklad 230 °C
 •  skleněný přechod 85 °C
Klasifikace
Reg. Číslo CAS 9002-89-5
Reg. číslo EINECS 618-340-9
Codex Alimentarius E1203
RTECS 8100000 TR
CHEBI 76101
Bezpečnost
LD 50 14 700 mg/kg (myši)
NFPA 704 NFPA 704 čtyřbarevný diamant 0 jeden 0
Údaje jsou založeny na standardních podmínkách (25 °C, 100 kPa), pokud není uvedeno jinak.
 Mediální soubory na Wikimedia Commons

Polyvinylalkohol (PVA, mezinárodní PVOH, PVA nebo PVAL) je umělý, ve vodě rozpustný, termoplastický polymer. Syntéza PVA se provádí reakcí alkalické/kyselé hydrolýzy nebo alkoholýzy polyvinylesterů. Hlavní surovinou pro výrobu PVA je polyvinylacetát (PVA). Na rozdíl od většiny polymerů na bázi vinylových monomerů nelze PVA získat přímo z odpovídajícího monomeru  , vinylalkoholu (VA). Některé reakce, u kterých by se dalo očekávat, že produkují monomerní BC, jako je přidání vody do acetylenu , hydrolýza monochlorethylenu , reakce ethylenmonochlorhydrinu s NaOH, nevedou ke vzniku vinylalkoholu, ale acetaldehydu . Acetaldehyd a VS jsou keto a enol tautomerní formy stejné sloučeniny, z nichž keto forma (acetaldehyd) je mnohem stabilnější, takže syntéza PVA z monomeru  je nemožná:

Historie

Polyvinylalkohol byl poprvé získán v roce 1924 chemiky Hermanem ( Wili Herrmann ) a Gonelem (Wolfrram Haehnel ) zmýdelněním , kdy byl roztok polyvinyletheru zmýdelněn stechiometrickým množstvím hydroxidu draselného KOH. Výzkumem v oblasti získávání PVA se na počátku minulého století zabývali vědci Gonel, Hermann ( Hermmann ) a Herbert Berg ( Berg ). Klasický způsob zmýdelnění byl prováděn v prostředí v absolutním (vysušeném) ethylalkoholu v poměru 0,8 mol saponifikačního činidla na 1,0 mol PVA, přičemž došlo k téměř úplnému zmýdelnění PVA. Bylo zjištěno, že polyvinylalkohol lze získat transesterifikační reakcí polyvinylacetátu (PVA) v přítomnosti katalytických množství alkálie. Tato reakce je klasickým příkladem - transformace analogická polymeru . Za 80 let výzkumu se nashromáždilo poměrně velké množství experimentálního materiálu o problému získávání PVA. Podrobný přehled literatury o PVA je uveden v monografiích S. N. Ushakova (1960), A. Finche (1973, 1992), M. E. Rozenberga (1983) a T. Sakurady (1985).

Syntéza a výroba

V současné době se průmyslová syntéza PVA provádí transformacemi analogickými s polymery, zejména za použití polyvinyletherů a polyvinyletherů, jako je PVA, jako výchozích polymerů. Mezi hlavní metody získávání PVA patří různé varianty zmýdelnění PVA v alkoholovém médiu nebo ve vodě za přítomnosti zásad a kyselin. V závislosti na použitém médiu a typu katalyzátoru mohou být procesy saponifikace PVA reprezentovány následujícím obecným schématem:

Výše uvedená reakční schémata lze rozdělit do tří skupin: alkoholýza (1), alkalická nebo kyselá hydrolýza (2.3) a aminolýza (4.5). Syntéza PVA reakcí polyaldolové kondenzace z acetaldehydu zatím vedla k výrobě polymeru s nízkou molekulovou hmotností. Z celé řady literárních údajů o vývoji metod pro syntézu PVA lze rozlišit pět hlavních oblastí:

  1. Alkoholýza polyvinyletherů ve vysušených nižších alifatických alkoholech (C1 - C3 ), zejména methanolu, v přítomnosti hydroxidů alkalických kovů. Proces alkalické alkoholýzy je doprovázen gelovatěním.
  2. Alkoholýza v přítomnosti kyselin. Počet nárokovaných prací pro tuto metodu je mnohem menší než pro alkalické zmýdelnění. Proces kyselé alkoholýzy, stejně jako v případě saponifikace PVA reakčním mechanismem alkalické alkoholýzy, je doprovázen gelovatěním.
  3. Alkalická alkoholýza a hydrolýza ve směsi nižších alifatických alkoholů s jinými rozpouštědly (dioxan, voda, aceton, benzín nebo estery). Při použití směsí, jejichž složkou je voda, téměř ve všech případech její koncentrace nepřesahuje 10 % a zmýdelnění je doprovázeno tvorbou gelu.
  4. Získávání PVA mechanismem hydrolytické reakce v přítomnosti kyselých nebo alkalických činidel, kde jako reakční médium působí voda.
  5. Vývoj speciální hardwarové konstrukce, která umožňuje řešení technologických problémů spojených s gelovatěním v procesu saponifikace PVA.

Hlavní a hlavní nevýhodou použitých technologií je tvorba tvrdého gelu v plném objemu reakční aparatury při dosažení konverze cca 50 % a neúplný stupeň hydrolýzy PVA. Technologické řešení tohoto problému spočívá v ředění reakčního systému nebo použití průtokového schématu pro výrobu PVA, prodloužení doby syntézy a zahřívání. To však vede ke zvýšené spotřebě rozpouštědla a v důsledku toho k potřebě jeho regenerace po syntéze a zahřívání v přítomnosti saponifikačního činidla vede k destrukci polymeru. Dalším způsobem je použití speciálně navržených míchadel (vybavených lopatkami) k mletí gelu, nicméně toto použití speciálních reaktorů nebo míchadel zvyšuje cenu PVA. Kromě toho se výše uvedené způsoby používají k získání široké škály kopolymerů polyvinylacetát-polyvinylalkohol.

Alkalický alkohol z vinylesterů

Nejběžnější je alkoholýza vinylesterů v prostředí sušených nižších alifatických alkoholů (C1-C3), zejména methanolu, za přítomnosti hydroxidů alkalických kovů. Jako alkalická činidla se nejvíce používají hydroxid sodný a draselný, methylát, ethylát a propylát. Předpokládá se, že předpokladem alkoholýzy je důkladné vysušení alkoholu [1,2,3].

Procesy alkoholýzy lze rozdělit na základě homogenity (přidání zásady do homogenního roztoku PVA) nebo heterogenity (přidání zásady do disperze PVA) výchozího systému. Proces alkalické alkoholýzy je doprovázen gelovatěním. Známý způsob zmýdelnění vodných disperzí PVA vodnými roztoky alkálií, který lze provádět v jednom stupni. Alkalická hydrolýza disperze PVA s molekulovou hmotností 1⋅106-2⋅106 se v tomto případě provádí při teplotě 0-20 °C po dobu 2-5 hodin .

Alkalická alkoholýza v nealkoholických médiích

Vzhledem ke skutečnosti, že gelovatění ztěžuje provádění procesu zmýdelnění PVA, byly učiněny pokusy vyřešit tento problém změnou podmínek procesu. Aby se snížila hustota gelovité hmoty, do reakčního média se zavádí: „... organická sloučenina, která má nižší termodynamickou afinitu k PVA ve srovnání s methanolem“ [1]. Estery vícemocných alkoholů a mastných kyselin [5], methylacetátu (MeAc) [6] a alifatických uhlovodíků [7] byly navrženy jako srážedla pro kopolymery VS a VA. Zavedení až 40 % methylacetátu do reakčního prostředí umožňuje snížit stupeň zmýdelnění PVA v době fázového přechodu z 60 % na 35 % [3, s. 85]. Snížení viskozity reakční hmoty v době želatinace lze také dosáhnout přidáním povrchově aktivních látek [8], například: OP-7, OP-10 nebo proxanoly . V literatuře jsou informace, že jako reakční prostředí lze použít nejen alkoholy, ale také směsi s dioxanem a tetrahydrofuranem (THF), které jsou dobrými rozpouštědly pro polyvinylestery. V práci [9] je popsán proces zmýdelnění, který umožňuje získat vysokomolekulární PVA s nízkým obsahem zbytkových acetátových skupin za použití THF jako média. Tento vynález byl aplikován na saponifikaci polyvinylpivalátu za účelem získání syndiotaktického PVA. V tomto případě příklady nenaznačují možnou saponifikaci PVA. Existují náznaky [1, s. 215] pro použití dioxanu jako reakčního média.

Saponifikace mechanismem aminolýzy

Je třeba poznamenat práci ruských výzkumníků, zejména S. N. Ushakova a jeho kolegů, kteří se věnují vývoji nových metod získávání PVA. Byl navržen způsob zmýdelnění PVA v médiu monoethanolaminu, ethanolu nebo směsi ethanol-monoethanolamin [10] za působení monoethanolaminu použitého jako saponifikační činidlo. PVA získaný tímto způsobem obsahuje méně než 1 % zbytkových acetátových skupin a získává se ve formě jemného prášku. Podobně je v přihlášce [11] navrženo provádět heterogenní zmýdelnění perličkového PVA v methanolu za působení směsi mono-, di-, triethanolaminů nebo amoniaku za vzniku disperze PVA.

Kyselý alkohol z vinylesterů

PVA a další polyvinylestery lze zmýdelnit mechanismem alkoholýzy za přítomnosti kyselin [12].

Nejpoužívanějšími kyselinami jsou kyselina sírová, chlorovodíková a chloristá. Při použití kyseliny sírové jako katalyzátoru je však část hydroxylových skupin PVA esterifikována kyselinou sírovou za vzniku sulfátového esteru, který je příčinou tepelné nestability PVA. Použití kyseliny chlorovodíkové obvykle vede k barevnému PVA. Kyselina chloristá nevytváří estery s PVA za podmínek zmýdelnění, ale její použití je obtížné kvůli nestabilitě a sklonu k explozivnímu rozkladu [1]. Kyselé zmýdelnění PVA se provádí v roztoku alkoholu (methyl nebo ethylalkohol). Používá se jak 96% ethylalkohol, tak bezvodý ethyl nebo methylalkohol, je třeba poznamenat, že výhodný je methanol. „Kyselé“ zmýdelnění PVA lze také provádět ve vodném prostředí bez přidání organického rozpouštědla [13, 14].

Vývoj speciálního vybavení pro procesy saponifikace

Jak bylo uvedeno výše, gelovatění během syntézy PVA vytváří vážné technologické problémy spojené s mícháním a izolací polymeru. Pro vyřešení tohoto problému bylo navrženo provádět proces zmýdelnění v reaktorech vybavených speciálně navrženými mísiči [15, 16] nebo v extrudérech [17] při 20–250°C. Saponifikace v takových reaktorech se provádí podle jednoho schématu: alkoholýza perličkového PVA v alkoholovém roztoku saponifikačního činidla. Přihlášené patenty se liší v modifikaci zařízení a v tom, že během zmýdelnění se mění počet otáček míchadla/šneku, geometrie reaktoru a míchadla/šneku. Ve všech případech autoři uvádějí, že PVA získaný touto technologií je bílý prášek s nízkým obsahem zbytkových acetátových skupin. Je však třeba poznamenat, že gelovatění během zmýdelnění nelze vyloučit žádným míchacím zařízením. Většina metod získávání PVA je periodických, nicméně existuje dostatečný počet patentů věnovaných kontinuální technologii zmýdelnění PVA. Jedna z těchto technologií byla vyvinuta v NPO Plastpolimer (St. Petersburg) [3, s. 83].

Technologie pro získávání PVA v systému metanol-benzín

Pro vyřešení technologických potíží spojených s gelovatěním v mezistupních zmýdelnění PVA byl navržen přístup zahrnující zavedení benzinu jako srážedla do reakčního systému [3, s. 84]. Při přidávání benzínu do methanolického roztoku PVA, obvykle obsahujícího do 1 % hm. vody, vzniká heterogenní systém. V závislosti na množství benzínu přidaného do saponifikační lázně může reakce alkalické alkoholýzy PVA začít v homogenním nebo heterogenním systému. Zavedením více než 30 % benzinu z hmotnosti celé kapalné fáze do methanolického roztoku PVA vzniká nestabilní emulze. S nárůstem obsahu benzínu v saponifikační lázni se zkracuje doba trvání reakce před začátkem gelovatění a snižuje se stupeň zmýdelnění uvolněného polymeru. Zvýšení obsahu benzínu až o 45 % hm. vede k tvorbě hrubého prášku. Při přivádění benzinu do saponifikační lázně se zvyšuje rychlost reakce alkalické alkoholýzy PVA, zejména po rozdělení roztoku na dvě nemísitelné fáze. Podle autorů [3] může být zrychlení reakce způsobeno snížením stupně solvatace PVA acetátových skupin methanolem v přítomnosti benzinu. Autoři navržená metoda zmýdelnění PVA poskytuje výhodu v technologii získávání polymeru (zejména ve fázi sušení) obsahujícího více než 25 % (mol.) acetátových skupin, jakož i nízkomolekulárních kopolymerů BC a BA. Spočívá v tom, že ve fázi sušení je kapalná fáze obohacena benzinem a částice kopolymeru jsou v médiu odlučovače, což zabraňuje slepování částic a vede k tvorbě volně sypkých prášků.

Alternativní způsoby, jak získat PVA

Slibným a slibným způsobem získání PVA může být rozvoj získávání PVA z VS. Současná úroveň rozvoje vědy a techniky však neumožňuje posunout rovnováhu směrem k tvorbě VS v páru VS- acetaldehyd . Proto se slovo „alternativní“ používá v souvislosti s vývojem metody, která snižuje nebo odstraňuje nevýhody předchozích syntetických metod. Od roku 1924 do roku 2002 bylo vynalezeno a implementováno mnoho různých metod pro získávání PVA, ale hlavní nerozpustnou a hlavní nevýhodou procesu byla gelovatění ve fázi saponifikace. Právě tento nedostatek vede k nutnosti vyvinout nový hardwarový design nebo aplikovat různé technologické novinky. Řešení problému gelovatění bylo diskutováno výše.

Gelless metoda pro získání polyvinylalkoholu v prostředí voda-alkohol

V Ústavu syntetických polymerních materiálů. Enikolopov ( ISPM RAS , Moskva), podle práce Bojka V. V. [23], byl navržen a patentován vědeckou skupinou (Kuzněcov A.A., Bojko V.V., Semenova G.K.) a také společně s Federálním státním jednotným podnikem SSC RF Research Ústav fyziky a chemie. L. Ya. Karpova (Pisarenko E. I., Tsarkova M. S., Gritskova I. A., Levitin I. Ya., Sigan A. L.) [20-22] nová, vysoce účinná metoda zmýdelnění PVA . Vlastnosti této metody jsou:

Provedené práce jsou založeny na konstrukci a analýze fázových diagramů pro počáteční, meziprodukt a konečný produkt v systému "Alkohol-Voda". Na základě fázových diagramů (obdobných jako pro saponifikaci v systému Benzín-Methanol) byly zvoleny podmínky pro syntézu nejen v bezgelovém režimu (získání komerčního polymeru v práškové formě), ale také v kompletně homogenní režim (získání hotového zvlákňovacího roztoku). Hlavním rozdílem tohoto procesu je syntéza v oblasti spinodálního rozkladu (klasické metody jsou založeny na syntéze v oblasti binodálního rozkladu ). V tomto režimu rychlost růstu vytvořených částic nové polymerní fáze převyšuje rychlost tvorby nových částic, což zase vede k vytvoření v reakčním objemu nikoli prostorové sítě s uzly v částicích (krystalizace centra), ale jednotlivé částice. Rozpouštědlo použité při syntéze slouží také jako změkčovadlo pro výsledný PVA. Stupeň krystalinity takového PVA se může uměle měnit od 5 do 75 % [23].

Slibné metody pro syntézu PVA

Podle současného názoru jsou informace značně roztříštěné a zdá se, že hlavní úsilí je zaměřeno na zlepšení stávajících metod, nikoli na vývoj nových, protože hlavní zdroje pocházejí z 50-60 let minulého století. Existuje několik dalších schémat pro syntézu PVA, které stále stojí za zmínku. Alternativně lze uvažovat o třech možných mechanismech.

První metoda byla aktivně studována ve skupině Ioto T. (Osaka University) [25]. Ve výzkumné skupině byl získán polymer podobný PVA s nízkou molekulovou hmotností. Jako katalyzátor při vysokých tlacích byl použit amalgám sodný. Obtížnost této syntézy zjevně spočívá v přítomnosti vedlejších reakcí charakteristických pro syntézu aldolů: dehydrogenace, cyklizace a acetylace.

V případě oxymetalických sloučenin obsahujících vinylovou vazbu došlo k určitému úspěchu. Je známo, že některé vinyloxymetalové sloučeniny lze získat přímo z acetaldehydu [26]. Proto, jakmile budou provedeny k polymeraci, bude k dispozici nová metoda.

Tato metoda je nejatraktivnější z hlediska možností v ní skrytých (jak z ekonomické, tak technologické stránky), např. vinylová polymerace enolové formy acetaldehydu, zejména komplexu enolové formy se sloučeninami kovů. Jak bylo ukázáno u komplexu železa [27].

Struktura a vlastnosti

Chemická struktura

Vzhledem k tomu, že výchozí polymer (polyvinylacetát) pro výrobu polyvinylalkoholu se získává polymerační reakcí typu head-to-tail, má výsledný PVA podobnou strukturu. Celkový počet head-to-head monomerních jednotek je na úrovni 1–2 % a zcela závisí na jejich obsahu v polyvinylacetátu. Spojení hlava-hlava mají velký význam pro fyzikální vlastnosti polymeru a také pro jeho rozpustnost ve vodě. PVA je zpravidla mírně rozvětvený polymer. Rozvětvení je způsobeno reakcí přenosu řetězce ve fázi získávání polyvinylacetátu. Větvící centra jsou nejslabšími místy polymerního řetězce a právě přes ně dochází při saponifikační reakci k přerušení řetězce a v důsledku toho klesá molekulová hmotnost polymeru [24]. Toto tvrzení o mechanismu zmýdelnění PVA je obecně přijímáno [24], ale zatím neexistují žádné publikace a experimentální údaje, které by to potvrzovaly. Stupeň polymerace PVA je 500–2500 a neshoduje se se stupněm polymerace původního PVA při žádných saponifikačních metodách.

Stupeň hydrolýzy PVA závisí na jeho budoucí aplikaci a pohybuje se v rozmezí 70–100 mol %. V závislosti na podmínkách a typu částečné zmýdelnění mohou být zbytkové acetátové skupiny náhodně distribuovány podél polymerního řetězce nebo v blocích. Distribuce zbytkových acetátových skupin ovlivňuje důležité vlastnosti polymeru, jako je teplota tání , povrchové napětí vodných roztoků nebo ochranných koloidů a teplota skelného přechodu .

Polyvinylalkohol odvozený od polyvinylacetátu je taktický polymer. Krystalinita PVA je způsobena přítomností velkého počtu hydroxylových skupin v polymeru. Krystalinitu polymeru ovlivňuje také prehistorie polymeru, větvení, stupeň hydrolýzy a typ distribuce zbytkových acetátových skupin. Čím vyšší je stupeň hydrolýzy, tím vyšší je krystalinita vzorku PVA. Když je plně zmýdelněný produkt tepelně zpracován, jeho krystalinita se zvyšuje a vede ke snížení jeho rozpustnosti ve vodě. Čím vyšší je počet zbytkových acetátových skupin v PVA, tím nižší je tvorba krystalických zón. Výjimkou z rozpustnosti je amorfní PVA. Díky nízké počáteční krystalinitě je polymer (bez ohledu na molekulovou hmotnost) výborně rozpustný ve vodě [23].

Fyzikální vlastnosti

Polyvinylalkohol je vynikající emulgační, adhezivní a filmotvorný polymer. Má vysokou pevnost v tahu a pružnost. Tyto vlastnosti závisí na vlhkosti vzduchu, protože polymer vlhkost adsorbuje. Voda působí na polymer jako změkčovadlo . Při vysoké vlhkosti PVA snižuje pevnost v tahu, ale zvyšuje elasticitu . Teplota tání je v oblasti 230 °C (pod dusíkem) a teplota skelného přechodu je 85 °C pro plně hydrolyzovanou formu. Na vzduchu o teplotě 220 °C se PVA nevratně rozkládá s uvolňováním CO, CO 2 , kyseliny octové a změnou barvy polymeru z bílé na tmavě hnědou. Teplota skelného přechodu a bod tání závisí na molekulové hmotnosti polymeru a jeho taktice. Pro syndiotaktický PVA tedy teplota tání leží v oblasti 280 °C a teplota skelného přechodu pro kopolymer PVA-PVA s obsahem jednotek PVA 50 % molárních je nižší než 20 °C. Amorfizovaný PVA nemá charakteristickou endotermní oblast zodpovědnou za tání krystalické fáze, nicméně jeho tepelný rozklad je shodný s PVA získaným klasickou metodou [23].

Chemické vlastnosti

Polyvinylalkohol je stabilní vůči olejům, tukům a organickým rozpouštědlům.

Aplikace

Značky polyvinylalkoholu jsou Kartonol, Alcotex, Elvanol, Gelvatol, Gohsenol, Lemol, Mowiol, Rhodoviol a Polyviol.

Zdroje

  1. Ushakov S. N. Polyvinylalkohol a jeho deriváty. - M. - L .: Nakladatelství Akademie věd SSSR, 1960. - T. 1, 2.
  2. "Polyvinylalkohol, vlastnosti a aplikace" // J. Wiley: Londýn - NY - Sydney - Toronto, 1973.
  3. Rozenberg M. E. Polymery na bázi polyvinylacetátu. - L . : Chemie, pobočka Leningrad, 1983.
  4. Finch CA "Polyvinyl Alcohol - Developments", Wiley, John and Sons, Incorporated, 1992.
  5. Auth. osvědčení SSSR 267901
  6. Auth. osvědčení SSSR 211091
  7. Auth. osvědčení SSSR 711045
  8. Pat. USA 6162864, 2000 Polyvinylalkohol
  9. Auth. osvědčení SSSR 141302
  10. Auth. osvědčení SSSR 143552
  11. Pat. US 2513488, 1950 Methanolýza polyvinylesterů
  12. Pat. Francie 951160, 1949
  13. Pat. US 2668810, 1951 Proces zmýdelnění polyvinylesterů
  14. Pat. Německo 3000750, 1986.
  15. Pat. Německo 19602901, 1997.
  16. Pat. US 3072624, 1959 Proces zmýdelnění pro přípravu polyvinylalkoholu
  17. Lee S., Sakurada I. Die Reaktionskinetik der Fadenmoleküle in Lösung. I. Alkalische Verseifung des Polyvinylacetáty. - Z. fyzika. Chem., 1939 sv. 184A, str. 268
  18. "Encyklopedie polymerů" - M .; Sovětská encyklopedie, 1972. - V. 1-3.
  19. Linderman M. "Polymerizace vinylových monomerů" - M .: Chemistry, 1973.
  20. Autorský certifikát Ruska RU12265617
  21. Autorský certifikát Ruska RU22234518
  22. Autorský certifikát Ruska RU32205191
  23. Bojko Viktor Viktorovič Syntéza polyvinylalkoholu v prostředí voda-alkohol: Dis. cand. chem. Vědy: 02.00.06: Moskva, 2004 112 s. RSL OD, 61:04-2/321
  24. JA Brydson "Poly(vinylacetát) a jeho deriváty", Plastics Materials (sedmé vydání), 1999, strany 386-397, https://dx.doi.org/10.1016/B978-075064132-6/50055-3
  25. T. Imoto a T. Matsubara. J. Polymer Sci. A2.4573 (1964); 56, S4 (1962).
  26. JH Haslam. US pat. 2 708 205 (1955)
  27. JKP Ariyaratne a MLH Green. J. Chem. soc. 1 (1964).

Odkazy