Termodynamická stavová funkce

Termodynamická stavová funkce  je fyzikální veličina uvažovaná jako funkce několika nezávislých stavových proměnných. Navíc je množina nezávisle proměnných vybrána z požadavku nezbytnosti a dostatku pro úplný popis okamžitého stavu homogenního termodynamického systému. Stavové funkce jsou uvedeny pro aktuální rovnovážný stav soustavy [1] . Používají se pro termodynamický popis spojitých médií - plynů , kapalin , pevných látek včetně krystalů , emulzí a záření černého tělesa . Stavové funkce nezávisí na dráze termodynamického procesu, kterým systém dosáhl svého aktuálního stavu. Termodynamická stavová funkce popisuje rovnovážný stav systému a tedy popisuje i typ systému. Stavová funkce může například popisovat plynnou, kapalnou nebo pevnou fázi; heterogenní nebo homogenní směs; a množství energie potřebné k vytvoření takových systémů nebo k jejich převedení do jiného rovnovážného stavu. Je třeba upřesnit, že pokud nenastane rovnováha v celém objemu soustavy, ale pouze v její nekonečně malé části, pak termodynamické stavové funkce popisují i ​​tyto malé části a změna termodynamických stavových proměnných je definována jako funkce času a souřadnice, které se mění v důsledku toků v médiu a snaží se uvést celý systém do rovnováhy. Koncept lokality termodynamické rovnováhy umožňuje využít termodynamické stavové funkce v nerovnovážné termodynamice.

Například vnitřní energie , entalpie a entropie jsou stavové veličiny, protože kvantitativně popisují rovnovážný stav termodynamického systému , bez ohledu na to, jak systém do tohoto stavu dospěl. Naproti tomu mechanická práce a teplo  jsou veličiny závislé na procesu nebo dráze, protože jejich hodnoty závisí na konkrétním přechodu (nebo dráze) mezi dvěma stavy termodynamické rovnováhy. Teplo v určitých diskrétních veličinách může popisovat určitou stavovou funkci, jako je entalpie, ale jako celek ve skutečnosti nepopisuje systém, pokud není definováno jako stavová funkce určitého systému, a proto je entalpie popsána množstvím tepla. Může také odkazovat na entropii, když se teplo srovnává s teplotou. Režim popisu je narušen pro veličiny vykazující hysterezní účinky . [2]

Historie

Je pravděpodobné, že termín „státní funkce“ byl používán v širokém smyslu v 50. a 60. letech 19. století takovými vědci jako Rudolf Clausius , William Rankin , Peter Tate , William Thomson a získal široké použití v 70. letech 19. století. Například v roce 1873 Willard Gibbs ve svém článku „Graphical Methods in the Thermodynamics of Fluids“ uvádí: „Veličiny V, B, T, U a S jsou určeny, když je dán stav těla a lze nazvat funkcemi stavu těla [ 3]

Vlastnosti různých definic pojmu "stavová proměnná"

Uvažujme dvě definice termínu "stavová proměnná" [K 1] používané v literatuře o termodynamice. Podle prvního z nich jsou stavové veličiny (stavové parametry, termodynamické parametry) fyzikální veličiny charakterizující rovnovážný stav termodynamického systému [4] [5] [6] [7] . Podle druhé definice je stavová veličina fyzikální veličina, která charakterizuje stav termodynamického systému [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17 ] [18] [19] , jedna z množiny termodynamických veličin charakterizujících stav termodynamického systému [20] a umožňující měření s požadovanou přesností [21] [22] [23] .

Rozdíl v definicích (stav a rovnovážný stav) [K 2] vede k tomu, že rozsah druhé z definic je širší než první definice používaná v klasické termodynamice [K 3] rovnovážných stavů a ​​procesů (klasická rovnováha termodynamika), v důsledku čehož v roce V klasické rovnovážné termodynamice je globální (pro systém jako celek) nemožný popis nerovnovážných stavů a ​​nerovnovážných procesů [26] . Z toho plyne, že použití první, užší, definice stavové proměnné vylučuje možnost diskutovat v klasické rovnovážné termodynamice takové problémy společné technické termodynamice , jako je uvažování o stacionárních nerovnovážných procesech v proudění [27] [28] [29 ] a exergická analýza reálných nerovnovážných procesů [30] [31] [32] [33] [34] .

Druhá definice stavové proměnné umožňuje rozšířit tento pojem i na nerovnovážné stavy [35] [36] , to znamená, že umožňuje uvažovat nejen rovnovážné, ale i nerovnovážné děje metodami klasické termodynamiky nahrazením podmínky rovnováhy. zkoumaného systému s požadavkem jeho homogenity [K 4] a místo toho uvažují rovnovážné procesy kvazistatické procesy, což umožňuje explicitně nepočítat se závislostí termodynamických veličin na čase [37] . Takový přístup k logickému systému konstruování/prezentace termodynamiky je implementován v technické termodynamice, která není založena na klasické rovnovážné termodynamice, ale na klasické termodynamice ideálních procesů [K 5] . Podle druhé - širší - definice stavové proměnné je globální stav libovolného homogenního termodynamického systému - rovnovážného i nerovnovážného - charakterizován okamžitými hodnotami stavových proměnných v každém časovém okamžiku; pro rovnovážný nebo stacionární nerovnovážný systém jsou okamžité hodnoty stavových proměnných konstantní a nezávisí na čase. Klasická termodynamika ideálních procesů navíc využívá koncept kvazistatických procesů [42] , tradičně označovaných jako reverzibilní, navržený tak, aby nahradil uvažování skutečných termodynamických procesů analýzou jejich idealizovaných modelů [43] , které v rámci rámec problému, jsou považovány za nekonečně pomalé procesy [44] [38] [ 45] [39] (tj. doba trvání kvazistatického rovnovážného procesu by měla daleko přesahovat charakteristické relaxační doby systému [46] ), což umožňuje, aby kvazistatické procesy výslovně nezohledňovaly závislost termodynamických veličin na čase.

Je důležité, že druhá definice stavové proměnné, která nezmiňuje, že tato veličina je charakteristikou rovnovážného termodynamického systému, automaticky eliminuje nutnost odkazovat se na princip lokální rovnováhy při konstrukci termodynamiky nerovnovážných procesů [K 6 ] .

Přehled

Termodynamický systém je popsán souborem termodynamických parametrů (např . teplota , objem, tlak ), které nemusí být nutně nezávislé. Počet parametrů potřebných k popisu systému je dimenzí stavového prostoru systému ( D ). Například monatomický plyn s pevným počtem částic je jednoduchým případem dvourozměrného systému ( D = 2 ). V tomto příkladu je jakýkoli systém jednoznačně definován dvěma parametry, jako je tlak a objem nebo možná tlak a teplota. Tato volba parametrů je ekvivalentní, protože popisuje různé souřadnicové systémy ve dvourozměrném termodynamickém stavovém prostoru. Objem se vypočítá z tlaku a teploty. Podobně se teplota vypočítává z tlaku a objemu. Podobné tvrzení platí pro vícerozměrné prostory popsané postulátem termodynamického stavu.

Termodynamická stavová funkce má zpravidla tvar

kde P  je tlak, T  je teplota, V  je objem a tečky označují další možné termodynamické parametry, jako je N je počet  částic a entropie S. Pokud je stavový prostor dvourozměrný, jako ve výše uvedeném příkladu, pak lze prostor považovat za povrch v trojrozměrném prostoru. Označení os je však nejednoznačné, neboť termodynamické parametry jsou více než tři.

Když systém neustále mění svůj stav, sleduje termodynamickou „cestu“ stavovým prostorem. Cesta může být specifikována zaznamenáním hodnot parametrů stavu, jak se stav mění, například jako funkce času nebo nějaké jiné externí proměnné. Mohli bychom například specifikovat tlak a objem jako funkce času od a do ; to ukáže cestu v našem příkladu 2D stavového prostoru. Nyní můžeme vytvořit všechny možné časové funkce, které lze integrovat podél cesty. Chceme-li například vypočítat práci vykonanou systémem mezi časy a měli bychom vypočítat integrál

Je jasné, že abychom mohli vypočítat práci W ve výše uvedeném integrálu, potřebujeme znát funkce a v každém okamžiku , v kterémkoli bodě cesty. Funkce termodynamického stavu je funkcí parametrů systému, která závisí pouze na hodnotách parametrů v koncových bodech cesty. Předpokládejme například, že chceme vypočítat práci plus integrál na dané cestě. Pak

Je vidět, že integrand lze vyjádřit jako přesný diferenciál funkce , a proto je integrál vyjádřen jako rozdíl hodnot v koncových bodech integračního intervalu. Proto je produkt také funkcí stavu systému.

d používáme k označení totálního diferenciálu. Jinými slovy, integrál bude roven . Symbol δ bude vyhrazen pro nepřesný diferenciál, který nelze integrovat bez plné znalosti cesty. Například se bude používat k označení nekonečně malého nárůstu práce.

Nejlepší je uvažovat o stavových funkcích jako o veličinách nebo vlastnostech termodynamického systému, zatímco nestavové funkce představují proces, při kterém se stavové funkce mění. Například stavová funkce je úměrná vnitřní energii ideálního plynu, ale  je to množství energie přenesené systémem během provozu. Vnitřní energie je identifikována jako zvláštní forma energie. Práce je množství energie, která změnila svůj tvar nebo umístění.

Seznam funkcí stavu

Následující funkce jsou v termodynamice považovány za stavové funkce  :


Viz také

Komentáře

  1. ↑ V této části budeme jednoduše hovořit o stavových proměnných, protože není třeba rozlišovat mezi nezávislými a závislými stavovými proměnnými (funkcemi).
  2. ↑ V rovnovážném a stacionárním nerovnovážném termodynamickém systému je stavová veličina uvažována jako časově nezávislá charakteristika stavu tohoto systému a z tohoto důvodu dochází k procesům, tedy změnám stavu v čase [24] , v takové systémy nevyžadují pro svůj popis použití časové proměnné. V nestacionárním nerovnovážném termodynamickém systému se hodnota alespoň jedné stavové proměnné v čase mění, a proto u takové proměnné můžeme hovořit buď o její okamžité hodnotě pro homogenní systém v konkrétním časovém okamžiku, nebo o její okamžité hodnotě. zákon změny této proměnné v čase.
  3. ↑ Ujasněme si, že v této části klasická termodynamika znamená tu část termodynamiky, která nepřekračuje meze, omezená zohledněním principů termodynamiky od „minus prvního“ [25] po třetí, a klasické nerovnovážné termodynamiky znamená variantu termodynamiky reálných procesů založenou na principu lokální rovnováhy .
  4. ↑ Požadavek homogenity v globálním přístupu ke zkoumanému systému hraje stejnou roli jako princip lokální rovnováhy v klasické nerovnovážné termodynamice, to znamená, že vylučuje z uvažování závislost stavové proměnné na geometrických souřadnicích.
  5. ↑ Přesněji řečeno o klasické termodynamice stavů a ​​ideálních procesech pocházejících z Clausiova - Carathéodoryho logického systému, ve kterém neuvažují rovnovážné, ale okamžité hodnoty stavových proměnných homogenního systému, a tedy nikoli rovnovážné, ale kvazistatické procesy; rovnovážné procesy jsou považovány za jakési kvazistatické procesy [38] [39] , i když ne každý kvazistatický proces je rovnovážný [40] — nekonečně pomalá expanze plynu do vakua je příkladem ne- rovnovážný kvazistatický proces [41] .
  6. ↑ „Důležitost připisovaná v literatuře pojmům rovnovážných a nerovnovážných procesů je známá. Je třeba poznamenat, že použití těchto reprezentací není spojeno s povahou věcí, ale výhradně s přijatým způsobem uvažování a zavádění základních pojmů“ [47] .

Poznámky

  1. ↑ Callen HB , Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, 1985 .
  2. ↑ Mandl, 1988 , str. 7
  3. ↑ Gibbs, 1873 , pp. 309–342
  4. ↑ Rudoy Yu.G. , Stavové parametry .
  5. ↑ Bazarov I.P. , Termodynamika, 2010 , str. patnáct.
  6. ↑ Gladyshev G.P. , Státní parametry, 1992 .
  7. ↑ Zubarev D. N. , Státní parametry, 1992 .
  8. ↑ Bazhin N. M. et al. , Počátky fyzikální chemie, 2015 , str. 186.
  9. ↑ Barilovich V.A., Smirnov Yu.A., Základy technické termodynamiky, 2014 , s. 7.
  10. ↑ Ageev E.P. , Nerovnovážná termodynamika v otázkách a odpovědích, 2005 , s. dvacet.
  11. ↑ Bazhin N. M. a kol. , Termodynamika pro chemiky, 2004 , str. 13.
  12. ↑ Khrustalev B. M. et al. , Technická termodynamika, část 1, 2004 , str. 33.
  13. ↑ Stavový parametr (New Polytechnical Dictionary) .
  14. ↑ Stavové parametry (Big Encyclopedic Dictionary. Physics) .
  15. ↑ Parametry stavu (Big Encyclopedic Dictionary) .
  16. ↑ N. M. Beljajev , Termodynamika, 1987 , s. osm.
  17. ↑ Stavové parametry (Chemický encyklopedický slovník) .
  18. ↑ Arnold L. V. a kol. , Technická termodynamika a přenos tepla, 1979 , str. jedenáct.
  19. ↑ Vukalovich M.P., Novikov I.I. , Termodynamika, 1972 , s. deset.
  20. ↑ Termodynamika. Základní pojmy. Terminologie. Písmenná označení veličin, 1984 , s. 7.
  21. ↑ Butova S. V. a kol. , Tepelné a studené inženýrství, 2016 , s. 9.
  22. ↑ Bendersky B. Ya. , Technická termodynamika a přenos tepla, 2005 , str. patnáct.
  23. ↑ Voronin G.F. , Základy termodynamiky, 1987 , s. 13.
  24. ↑ Termodynamika. Základní pojmy. Terminologie. Písmenná označení veličin, 1984 , s. čtrnáct.
  25. ↑ Brown HR, Uffink J. Původ časové asymetrie v termodynamice: Minus první zákon  //  Studie z historie a filozofie vědy Část B: Studie z historie a filozofie moderní fyziky. - Elsevier, 2001. - Sv. 32 , č. 4 . - str. 525-538 . - doi : 10.1016/S1355-2198(01)00021-1 . Archivováno z originálu 18. ledna 2014.
  26. ↑ Callen HB , Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, 1985 , str. čtrnáct.
  27. ↑ N. M. Tsirelman , Technická termodynamika, 2018 , s. 97.
  28. ↑ G. D. Baer , ​​​​Technická termodynamika, 1977 , s. 275.
  29. ↑ Zysin V. A. , Technical flow thermodynamics, 1977 .
  30. ↑ [[#CITEREFTsirelman_N._M.,_Technical_thermodynamics 2018| Tsirelman N.M. , Technická termodynamika, 2018]], s. 97.
  31. ↑ Butova S. V. a kol. , Tepelné a studené inženýrství, 2016 , s. 50-52.
  32. ↑ Konovalov V.I. , Technická termodynamika, 2005 , s. 154.
  33. ↑ Alabovsky A. N., Neduzhiy I. A. , Technická termodynamika a přenos tepla, 1990 , s. 39.
  34. ↑ Guigo E. I. a kol. , Technická termodynamika, 1984 , str. 280.
  35. ↑ Kvasnikov I. A. , Termodynamika a statistická fyzika, vol. 1, 2002 , str. 63.
  36. ↑ Bulgarian A. V. et al. , Termodynamika a přenos tepla, 1975 , str. 12.
  37. ↑ Munster A. , ​​​​Chemická termodynamika, 2002 , s. 32.
  38. ↑ 1 2 Belokon N.I. , Základní principy termodynamiky, 1968 , s. jedenáct.
  39. ↑ 1 2 Belokon N.I. , Termodynamika, 1954 , s. 31.
  40. ↑ Aleshkevich V. A. , Molecular Physics, 2016 , str. 31.
  41. ↑ Huang K. , Statistická mechanika, 1966 , s. 12.
  42. ↑ Kvasnikov I. A. , Molekulární fyzika, 2009 , str. 44-45.
  43. ↑ Van der Waals, Konstamm , Termostatický kurz, 1. díl, 1936 , str. 54.
  44. ↑ Aminov L.K. , Termodynamika a statistická fyzika, 2015 , s. 53.
  45. ↑ A. Sommerfeld , Termodynamika a statistická fyzika, 1955 , s. 32.
  46. ↑ Aleshkevich V. A. , Molecular Physics, 2016 , str. 241.
  47. ↑ Zhilin P. A. , Racionální mechanika kontinua, 2012 , s. 47.

Literatura