Formazany

Aktuální verze stránky ještě nebyla zkontrolována zkušenými přispěvateli a může se výrazně lišit od verze recenzované 9. července 2019; kontroly vyžadují 2 úpravy .

Formazany  (azohydrazony) jsou sloučeniny obecného vzorce R 1 N=N-CR 2 =N-NHR 3 , které jsou formálně deriváty neznámého volného formazanu H 2 NN=CHN=NH (azohydrazon mravenčí kyselina ) [1] . Číslování atomů a pozice substituentů ve formazanech se počítají od koncového atomu dusíku azoskupiny, nejvíce studované jsou 1,5-di- a 1,3,5-trisubstituované formazany. Mnoho aryl- a hetaryl-substituovaných formazanů je jasně zbarvených.

Reaktivita

NH vazba hydrazonového dusíku snadno disociuje a v důsledku toho se formazany vyznačují tautomerií: 1,5-disubstituované formazany mohou existovat jako dva tautomery 1 a 2 . Při deprotonaci je výsledný anion 3 stabilizován rezonancí, formazany tvoří pestrobarevné chelátové komplexy ' 4' s ionty přechodných kovů (Cu 2+ , Co 3+ , Ni 2+ , Zn 2+ atd.) :

Formazany jsou amfoterní sloučeniny schopné protonace na koncovém atomu dusíku azoskupiny (například pKa 1,5-difenylformazanu je ~ 16,5), 1,3,5-substituované formazany jsou také alkylovány na koncových atomech dusíku.

K takové alkylaci může dojít jak působením alkylhalogenidů nebo dialkylsulfátů, tak alifatických aldehydů způsobem Mannichovy reakce . Verdazyliové (dihydro-1,2,4,5-tetraziniové) soli vznikající při kondenzaci formazanů I s aldehydy se redukují na zeleně zbarvené volné radikály verdazylu II , které jsou za normálních podmínek stabilní, k takové redukci může dojít při redukci verdazylu soli in situ s přebytkem aldehydu při provádění reakce v alkalickém prostředí. K podobné cyklizaci dochází při alkylaci formazanů, přičemž původně vzniklé 5-alkylformazany jsou cyklizovány na bezbarvé leucoverdasily (tetrahydro-1,2,4,5-tetraziny), které jsou oxidovány vzdušným kyslíkem na verdazily:

Formazany působením různých oxidačních činidel (chlor, N-bromsukcinimid , octan olovnatý atd.) cyklizují za vzniku tetrazoliových solí , které se v závislosti na podmínkách mohou redukovat na volné radikály tetrazolia (amalgám hliníku v přítomnosti propiofenonu ), nebo originální formazany:

Působením redukčních činidel forzonu se azoskupina nejprve redukuje za vzniku hydrazidinů a poté se působením energetických redukčních činidel přeruší vazba NN jednoho z fragmentů hydrazinu za vzniku amidrazonů :

R1C ( = NNHR2 )N=NR3 + [ H] R1C ( = NNHR2 ) NHNHR3 R1C ( = NNHR2 )NHNHR3 + [ H] R1C ( = NNHR2 ) NH2

Uhlík methinové skupiny 1,5-diarylformazanů je nukleofilní: 1,5-formazany jsou halogenovány za vzniku 3-halogenových derivátů, aminomethylovány za podmínek Mannichovy reakce a nitrosovány;

3-Halo- a 3-nitroformazany reagují s nukleofilními činidly za vzniku odpovídajících substitučních produktů: například reakce 1,5-difenyl-3-nitroformazanu s thiomočovinou a tvorba 1,5-difenyl-3-merkaptoformazanu s jeho následný přesmyk na thion je metoda syntézy dithizonu - činidla pro fotometrické stanovení kationtů přechodných kovů.

Syntéza

Formazany lze syntetizovat oxidativní vazbou aldehydů nebo jejich odpovídajících alkoholů se substituovanými hydraziny:

RNHNH2 + CH3OH + [O] HC(= NNHR )N=NR,

aldehydhydrazony mohou být také použity v takové oxidační kombinaci .

Další metodou syntézy formazanů z hydrazonů aldehydů a α-ketokyselin je azokopulační reakce aryldiazoniových solí s takovými hydrazony (v druhém případě je diazokopulace doprovázena dekarboxylací):

Ar-N≡N + + RCH= NNH2RC ( = NNH2)N=NAr

Variantou této metody je azokondenzace aryldiazoniových solí se sloučeninami obsahujícími methylenovou skupinu aktivovanou substituenty přitahujícími elektrony, přičemž odpovídající hydrazony se tvoří v počáteční fázi diazotizace, poté se diazotují se ztrátou odstupující skupiny na formazany:

CH 2 (COOR) 2 + Ar-N≡N + ROOC-C(=NNAr)N=NAr

Formazany lze také syntetizovat z chlorhydrazonů získaných reakcí hydrazidů s chloridem fosforečným. V prvním kroku se arylhydraziny acylují chlorhydrazony za vzniku hydrazidinů , které se dále oxidují na formazany:

RNHNH2 + R1C (Cl) = NNHR2R1C ( = NNHR2 ) NHNHR R1C ( = NNHR2 ) NHNHR + [O] R1C ( = NNHR2 )N= NR

Aplikace

Tvorba barevných formazanů během enzymatické redukce thiazoliových solí je široce používána v histochemii. V roce 1941 bylo prokázáno, že tetrazoliové soli, které při fyziologických hodnotách pH nejsou redukovány redukčními činidly přítomnými v buňkách (aldózy, glutathion, kyselina askorbová, cystein), jsou obnovovány živými buňkami [2] a v roce 1942 G. Laconem barvená tkáň tetrazoliovými solemi byla navržena jako metoda pro stanovení životaschopnosti semen (topografická tetrazolová metoda) při barvení roztokem 2,3,5-trifenyltetrazoliumchloridu, červená barva v důsledku vzniklého formazanu byla pozorována pouze v oblastech živé tkáně vykazující enzymatickou aktivitu [3] .

Variace substituentů tetrazoliového jádra se používá k modifikaci vlastností těchto redoxních barviv, níže je několik tetrazoliových solí, které se často používají v biochemických studiích k redukci na barevné formazany [4] :

Chelátové soli formazanů s přechodnými kovy (nejčastěji komplexy mědi a kobaltu) se používají jako barviva na textilní vlákna.

Cyklizace arylformazanů na benzo-1,2,4-triaziny působením kyselin je jednou z prvních metod syntézy 1,2,4-triazinů ( Bambergerova syntéza ), která si dodnes zachovala svůj syntetický význam. ; samotné původní formazany v klasické verzi metody jsou syntetizovány interakcí diazoniových solí s hydrazony [5] :

Poznámky

  1. ↑ formazans // Zlatá kniha IUPAC . Získáno 26. června 2011. Archivováno z originálu 29. září 2010.
  2. ↑ Kuhn R, Jerchel D. Redukce von Tetrazoliumsalzen durch Bakterien, garende Hefe und keimende Samen. Berichte der Deutschen Botanischen Gesellschaft 60:299–305. (1941)
  3. ↑ Lakon , G. Topographischer Nachweis der Keimfahigkeit der Getreidefruchte durch Tetrazolium salle. Ber. úředník Dtsch. Bot. Ges. 60: 299 305. (1942)
  4. ↑ Altman FP Tetrazoliové soli a formazany  (neopr.)  // Prog Histochem Cytochem. - 1976. - T. 9 , č. 3 . - S. 1-56 . — PMID 792958 .
  5. ↑ E.Bamberger, E.Wheelwright. Ber, 25, 3201 (1892)