Fotometrická titrace

Fotometrická titrace  - skupina metod objemové ( titrační ) analýzy , ve které je konečný bod titrace určen změnou optické hustoty roztoku během chemické reakce mezi titračním činidlem a titrovanou látkou [1] .

Fotometrické titrace obecně poskytují přesnější výsledky než přímá fotometrická analýza. Skupina metod je široce využívaná, neboť jev absorpce kvant elektromagnetického záření v ultrafialové nebo viditelné oblasti spektra je charakteristický pro mnoho anorganických a organických látek různé chemické povahy.

Rozměr

Grafickým zobrazením změn je titrační křivka sestavená z experimentálních dat , která má singulární bod - zpravidla zlom křivky. Vezmeme-li tuto přestávku jako konečný bod titrace, zjistí se spotřeba titračního činidla a výsledky stanovení se vypočítají pomocí vzorců. Hodnota naměřená během titrace je optická hustota analyzovaného roztoku A [1] :

kde I 0 , I je intenzita světla před a po průchodu kyvetou s fotometrickým roztokem, resp.

Hodnoty lze měřit pomocí vysoce monochromatického toku , to znamená s určitou vlnovou délkou v případě použití spektrofotometru, nebo s vlnovými délkami ležícími v určitém intervalu, při práci s fotometrem a fotoelektrokolorimetrem, když se provádí monochromatizace . pomocí světelných filtrů . První varianta titrace v analytické chemii se obvykle nazývá spektrofotometrická a druhá - fotometrická [1] .

Podle získaných dat se sestaví závislost A na V (objemu titračního činidla) a bod ekvivalence se zjistí polohou bodu zlomu nebo inflexního bodu . Přesnost stanovení bodu ekvivalence je tím větší, čím ostřejší je zlom křivky poblíž tohoto bodu. Pokud na spektrofotometrických titračních křivkách nedochází k ostrému zlomu, ale dochází k hladké změně optické hustoty (reakce nedosáhne konce, reakční produkt je nestabilní), pak se bod ekvivalence zjistí extrapolací tečen k řezům. titrační křivky [2] .

Vybavení

První zkušenost s použitím fotoelektrického fotometru pro titraci provedli v roce 1928 Muller a Patridge. Použili fotoelektrický článek s vnějším fotoelektrickým efektem , jehož potenciál byl zesílen triodou ovládající relé ovládající magnetické zařízení k uzavření kohoutku byrety . Fotočlánek byl osvětlen zářením žárovky procházející titrační kádinkou. Později Elija navrhl jednodušší zařízení: použil fotočlánek s bariérovou vrstvou a světelným filtrem umístěným pod titrační kádinkou a nad ní byla zavěšena žárovka s reflektorem [3] .

Obecně lze pro titraci použít téměř jakýkoli typ fotometru , který nahrazuje konvenční kyvety speciální titrační nádobkou. V moderní chemii se titrace zpravidla provádí v kyvetách ve spektrofotometrech vybavených speciálními víčky kyvet s otvory pro vložení hrotu semimikrobyrety a míchadlem [2] . Roli parametrického stabilizátoru zdroje záření ve viditelné oblasti plní žárovka , v ultrafialové oblasti vodíková nebo deuteriová výbojka . Používají se standardní kyvety s tloušťkou absorpční vrstvy 2 až 5 cm (ve viditelné oblasti) a křemenné nebo skleněné kyvety (v oblasti UV). Pro dávkování pracovního roztoku se používají byrety včetně poloautomatických [1] .

Existují také automatické a poloautomatické titrátory. Některé přístroje mohou mít funkci záznamu výsledků analýzy na zapisovač, jiné mohou automaticky uzavřít kohout byrety v koncovém bodě titrace pomocí elektrického zařízení. Moderní vybavení umožňuje ovládání počítačem [4] .

Klasifikace

Existují dva typy fotometrické titrace [5] :

Titrace bez indikátoru (vlastní absorpcí) může být provedena, pokud alespoň jedna ze složek (analyt A, titrační činidlo B nebo reakční produkt C) absorbuje záření ve zvolené pracovní optické oblasti. V tomto případě jsou titrační křivky rovné a bod zlomu se bere jako koncový bod. Pokud složky analytické reakce nemají vlastní absorpci nebo jsou velmi malé, použije se indikátor. Před titrací se do titrovaného roztoku zavede indikátor, který s analytem vytvoří barevnou sloučeninu [6]

nebo s přebytkem titrantu [6]

V důsledku reakce je v okamžiku ekvivalence pozorován prudký pokles koncentrace analytu nebo prudký pokles koncentrace titračního činidla a v roztoku probíhají reakce, které způsobují změnu stavu indikátor a v důsledku toho absorpce titrovaného roztoku [6] :

V tomto případě jsou titrační křivky nelineární a jako koncový bod se bere inflexní bod [6] .

Při titraci Fe 3+ se tedy používá kyselina salicylová , která s ionty železa tvoří barevnou sloučeninu , jejíž absorpční maximum je při vlnové délce 525 nm . Když se tento roztok EDTA titruje, pozoruje se pokles absorbance. Roli indikátorů hrají také látky, které mění svou strukturu v bodě ekvivalence v důsledku změny kyselosti , redox potenciálu systému nebo koncentrace iontů. To je doprovázeno prudkou změnou v absorpci světla roztoku [7] .

Titrační křivky

Spektrofotometrické titrační křivky mohou mít různé tvary, jejichž povaha závisí na tom, které složky reakce při zvolené vlnové délce absorbují [7] .

  1. Analyt (A) absorbuje při dané vlnové délce, titrační činidlo (B) a reakční produkt (C) nikoli. S poklesem koncentrace analytu také klesá optická hustota a zůstává nezměněna za bodem ekvivalence (křivka 1 na obrázku vpravo). Tato křivka je pozorována, když jsou dichromanové ionty titrovány solemi železa (II) nebo arsenu (III).
  2. Reakční produkt (C) absorbuje, analyt (A) a titrační činidlo (B) neabsorbují. Jak se vytváří reakční produkt, zvyšuje se optická hustota. a za bodem ekvivalence zůstává nezměněna (křivka má opačný průběh než křivka 1). Tato křivka je pozorována při titraci sloučenin železa (II) sloučeninami kobaltu (III).
  3. Analyt (A) a reakční produkt (C) neabsorbují, titrační činidlo (B) ano. Až do bodu ekvivalence zůstává optická hustota konstantní a poté se začne zvyšovat, jak se v roztoku hromadí přebytek titračního činidla (křivka 2). Tato křivka je pozorována při titraci sloučenin arsenu (III ) solemi ceru (IV).
  4. Reakční produkt (C) a titrační činidlo (B) absorbují, analyt (A) neabsorbuje. Tato titrační křivka závisí na tom, co absorbuje více: reakční produkt nebo titrační činidlo.
    • Pokud reakční produkt absorbuje více než titrační činidlo, pak se optická hustota zvyšuje s akumulací reakčního produktu a za bodem ekvivalence se zvyšuje s akumulací titračního činidla (křivka 3).
    • Pokud titrační činidlo absorbuje více, pak se optická hustota zvyšuje s akumulací barevného reakčního produktu a za bodem ekvivalence dochází k prudšímu nárůstu absorpce světla s akumulací titračního činidla (křivka 4).
  5. Analyt (A) a titrační činidlo (B) absorbují, reakční produkt (C) neabsorbuje. S poklesem analytu také klesá optická hustota a po bodu ekvivalence absorpce světla se zvyšuje s akumulací přebytku titračního činidla (křivka 5).
  6. Absorbujte všechny tři složky: analyzovaný produkt (A), titrační činidlo (B) a reakční produkt (C). Absorpce světla roztoku po dosažení bodu ekvivalence je určena přebytkem titračního činidla.

Při samostatné titraci směsi bude mít titrační křivka několik zlomů, jejichž počet bude odpovídat počtu složek analyzované směsi [7] .

Faktory ovlivňující přesnost výsledků

Hlavní faktory ovlivňující reprodukovatelnost a přesnost fotometrické titrace jsou [5] :

Potřeba vzít v úvahu chybu ředění vzniká, pokud bylo do titrovaného roztoku přidáno relativně velké množství titračního činidla. Pokud se tato korekce zanedbá, pak v případě titračních křivek podobných křivce 2 získáme tečkovanou křivku a bod ekvivalence může být určen nesprávně. Pro titrační křivky, jako je křivka 3, je chyba ředění důležitá pouze za bodem ekvivalence, protože před tím je titrovaný roztok bezbarvý. Objemové korekce jsou důležité i pro jiné typy křivek. Pro minimalizaci chyby je nutné použít koncentrovaný pracovní roztok, jehož objem se měří semimikrobyretou . Pokud ředění nepřesáhne několik procent, lze chybu ředění zanedbat [5] .

Pokud fotometrická titrace probíhá v rozsahu vlnových délek více než 350 nm, lze použít běžné skleněné kádinky Pyrex , ale je důležité, aby byla kádinka chráněna před rozptýleným světlem a během celé metody fixována, neboť boční osvětlení nebo rotace může výrazně změnit optické vlastnosti analyzovaného roztoku. Pokud fotometrická titrace probíhá v rozsahu vlnových délek menším než 350 nm, pak je nutné použít kyvety z křemenného nebo borosilikátového skla . V tomto případě je titrační činidlo přiváděno do kyvety z semimikrobyrety, jejíž špička je umístěna v kádince blízko povrchu analyzovaného roztoku. Míchání roztoku lze provádět proudem oxidu uhličitého , dusíku , mechanickými nebo magnetickými míchadly [5] .

Chyba titrace závisí jak na koncentraci látky, tak na propustnosti a její změně a změně optické hustoty. Bude čím menší, tím větší bude hodnota molárního koeficientu absorpce světla , nicméně roztoky, které jsou titrovány na maximální vlnovou délku, i s malou koncentrací, ale s výraznou tloušťkou kyvety, budou silně absorbovat světlo, což bude způsobit značné chyby v měření optické hustoty a propustnosti. Proto je nutné experimentálně zvolit takovou vlnovou délku, při které by byla hodnota molárního koeficientu absorpce světla dostatečně velká a zároveň by změna absorpce během metody probíhala v mezích vhodných pro její měření [ 5] .

Výhody

Fotometrická titrace má následující výhody [5] .

  1. Umožňuje rychle, snadno a s vysokou reprodukovatelností výsledků provést analýzu. Pokud je objem titračního činidla měřen s dostatečnou přesností, pak chyba titrace závisí pouze na chybě při stanovení koncentrace pracovního roztoku.
  2. Je možné titrovat velmi zředěné roztoky s vysokou reprodukovatelností, stejně jako silně zabarvené a dokonce zakalené roztoky. Absolutní obsahy látek stanovené touto metodou se pohybují v rozmezí 1 10 -1 -2 10 -8 g.
  3. Lze jej provést v mnoha případech, kdy jsou barevné změny roztoku okem špatně rozlišitelné. Použití fotobuněk , fotorezistorů , fotodiod a fotonásobičů jako přijímačů světla procházejícího testovacím roztokem umožňuje získat objektivní data a provádět titraci nejen barevných, ale i „bezbarvých“ roztoků pro oko, které absorbují ultrafialové záření. a blízké infračervené oblasti spektra, což výrazně rozšiřuje možnosti titrimetrického stanovení mnoha prvků.
  4. Proces lze snadno automatizovat.

Aplikace metody

Fotometrická titrace obecně poskytuje přesnější výsledky než přímá fotometrická analýza, protože k určení konečného bodu se kombinuje více měření. Jelikož se navíc při fotometrické titraci měří pouze změna optické hustoty, lze přítomnost dalších absorbujících látek zanedbat [8] .

Fotometrická titrace je široce používána, protože jev absorpce optického záření v UV nebo viditelné oblasti spektra je charakteristický pro mnoho látek. Předmětem fotometrické titrace mohou být anorganické i organické látky různé chemické povahy, což umožňuje využití široké škály analytických titrimetrických reakcí, které musí být kvantitativní, stechiometrické a rychlé [1] .

Fotometrická fixace koncového bodu je použitelná pro všechny typy reakcí. Většina činidel, která se používají v oxidimetrii , má charakteristické absorpční spektrum, které umožňuje detekci koncového bodu fotometrickou metodou. Při fotometrických acidobazických titracích byly použity acidobazické indikátory. Fotometrické stanovení konečného bodu se používá také při titraci roztokem EDTA a dalšími komplexotvornými činidly. Při srážecí titraci způsobí suspenze pevné sraženiny pokles intenzity záření v důsledku rozptylu a titrace pokračuje, dokud se neobjeví trvalý zákal [8] [9] .

Tato metoda se často používá při stanovení vápníku v séru , moči , mozkomíšním moku a také ve vodě , ve vodě rozpustné části sádry , křemene , cementu , silikátů a oceli . V tomto případě se jako indikátory zpravidla používá murexid , stejně jako metalftalein a kalcein . Fotometrická titrace také určuje obsah hořčíku v analytu, kde indikátorem je eriochromová čerň T. Kromě toho se tato metoda analýzy používá také pro stanovení mnoha dalších kovů pomocí různých indikátorů. Hliník se tedy stanovuje za přítomnosti chromazurolu S, vizmutu a mědi - pyrokatechinové violeti , železo pomocí kyseliny salicylové [10] .

Poznámky

  1. ↑ 1 2 3 4 5 V. D. Bezugly, T. A. Khudyakova, A. M. Shkodin et al. Titrimetrické metody pro analýzu nevodných roztoků. - M .: Chemie, 1986. - S. 264-306. — 384 s.
  2. ↑ 1 2 B. A. Chakchir, G. M. Alekseeva. Fotometrické metody analýzy: Pokyny. - Petrohrad. : Nakladatelství SPHFA , 2002. - S. 25-27. — 44 s. — ISBN 5-8085-0044-3 .
  3. ↑ G. Ewing. Instrumentální metody chemické analýzy. - M .: Goshimizdat, 1960. - S. 234-238.
  4. ↑ G. Ewing. Instrumentální metody chemické analýzy. - M .: Mir, 1989. - S. 89-91. — 608 str. — ISBN 5-03-000194-8 .
  5. ↑ 1 2 3 4 5 6 M. I. Bulatov, I. P. Kalinkin. Praktický průvodce fotometrickými metodami analýzy. - L .: Chemistry, 1986. - S. 216-239. — 432 s.
  6. ↑ 1 2 3 4 N. N. Fedorovskij, L. M. Jakubovič, A. I. Marakhova. Fotometrické metody analýzy. - M. : FLINTA, 2012. - S. 23-26. — 72 s. — ISBN 978-5-9765-1323-5 .
  7. ↑ 1 2 3 A. P. Kreshkov. Základy analytické chemie. Fyzikálně-chemické (instrumentální) metody analýzy. - M .: Chemistry, 1970. - T. 3. - S. 265-270. — 472 s.
  8. ↑ 1 2 D. Skoog, D. West. Základy analytické chemie. - M .: Mir, 1979. - T. 2. - S. 157-160. — 438 s.
  9. ↑ O. M. Petruchin. Workshop o fyzikálních a chemických metodách analýzy. - M .: Chemie, 1987. - S. 82-87. — 248 s.
  10. ↑ G. Schwarzenbach, G. Flaschka. komplexometrická titrace. - M .: Chemie, 1970. - S. 98-106. - 360 s.