Chemický potenciál

Aktuální verze stránky ještě nebyla zkontrolována zkušenými přispěvateli a může se výrazně lišit od verze recenzované 4. prosince 2021; kontroly vyžadují 11 úprav .

Chemický potenciál  je termodynamická funkce používaná k popisu stavu systémů s proměnným počtem částic. Určuje změnu termodynamických potenciálů při změně počtu částic v systému. Je to adiabatická energie přidání jedné částice do systému bez vykonání práce. Používá se k popisu vzájemného působení materiálu. Chemický potenciál slouží jako přirozená nezávislá proměnná pro velký termodynamický potenciál .

Význam chemického potenciálu pro termodynamiku je dán mimo jiné tím, že jednou z podmínek termodynamické rovnováhy v systému je identita chemického potenciálu kterékoli složky systému v různých fázích a na různých místech systému. stejná fáze [1] .

Historické pozadí

Koncept chemického potenciálu složky zavedl JW Gibbs v letech 1875-1876; Sám Gibbs to nazval jednoduše potenciální [2] nebo vnitřní potenciál [3] . Termín „chemický potenciál“ pravděpodobně poprvé použil W. Bancroft [4] [5] [6] ve svém dopise Gibbsovi z 18. března 1899 [7] . Bancroft s největší pravděpodobností při úvahách o knize, kterou plánoval o elektrochemii, zjistil, že je nutné rozlišovat mezi elektrickým potenciálem a proměnnou, kterou Gibbs nazval „vnitřní potenciál“. Výraz "chemický potenciál" pro novou proměnnou činí tento rozdíl zřejmým.

Definice

Základní Gibbsovu rovnici píšeme v diferenciálním tvaru pro vícesložkový systém s proměnným počtem částic:

kde  je vnitřní energie systému,  je jeho entropie ,  je počet částic i -tého druhu v systému. Potom lze získat výraz pro chemický potenciál k -té složky systému ve tvaru:

to znamená, že chemický potenciál je parciální derivace vnitřní energie U vzhledem k počtu částic k -tého druhu se stálostí S , V a všech složek kromě k -té. Prostřednictvím Legendreových transformací lze ukázat, že:

kde je entalpie , je Helmholtzova energie , je Gibbsova energie . Poslední rovnost definuje chemický potenciál jako parciální molární hodnotu Gibbsovy energie.

Jednosložkové systémy

U jednosložkových systémů může být chemický potenciál dán integrálním vzorcem:

to znamená, že pro systém sestávající z jedné látky a při konstantním tlaku a teplotě se chemický potenciál shoduje s Gibbsovou molární energií [8] . Pokud je systém ideálním plynem , pak pro něj platí:

U skutečných plynů má chemický potenciál vzhledem k nezbytnému zohlednění interakcí mezi molekulami tvar:

kde je fugacita skutečného plynu. Stojí za zmínku, že protože fugacita je komplexní funkcí teploty a tlaku, podobnost s výrazem pro ideální plyn je formálně a v podstatě pouze vhodnou formou zápisu.

Pro kondenzovaný stav při tlacích nižších než 100 bar:

Zobecnění chemického potenciálu

U systému v prostorově nehomogenním vnějším poli je třeba vzít v úvahu závislost chemického potenciálu složky na intenzitě pole [1] .

Pokud je systém v elektrickém poli , pak se chemický potenciál elektricky nabitých částic nazývá elektrochemický potenciál [9] [10] (tento termín navrhl v roce 1929 E. A. Guggenheim [11] ). Speciální termín byl zapotřebí kvůli podmíněnému rozdělení elektrochemického potenciálu na neelektrickou a elektrickou část akceptované v literatuře. Z teoretického hlediska je takové rozdělení čistě formální, protože stejné jednotky vzorce slouží jako nosiče náboje , se kterými souvisí obvyklý chemický potenciál, a proto neexistuje způsob, jak samostatně určit jeho chemické a elektrické složky. Rozdělení elektrochemického potenciálu na dvě části se v praxi ukazuje jako dobrá aproximace v případě nabitých částic o malé hmotnosti ( elektrony a pozitrony ), u kterých je vzhledem k jejich malé hmotnosti příspěvek neelektrické část k elektrochemickému potenciálu je zanedbatelná ve srovnání s příspěvkem elektrické složky [12] [13] .

Je-li soustava v gravitačním poli , pak podmínkou její rovnováhy je stálost součtu chemického potenciálu složky za nepřítomnosti pole a jejího gravitačního potenciálu [14] [15] (upřesnění této podmínky pro ideální plyn dává barometrický vzorec [1] ) a analogicky s elektrochemickým potenciálem lze chemický potenciál složky v gravitačním poli nazývat gravichemický potenciál ; chemický potenciál složky v gravitačním poli za přítomnosti elektrického pole je elektrogravichemický potenciál . Rozdělení chemického potenciálu v silových polích na čistě chemickou a polní (elektrickou, magnetickou a gravitační) část je formální, protože neexistuje způsob, jak experimentálně určit chemickou složku odděleně od polních.

Chemický potenciál anizotropního tělesa je tenzorem druhé řady v závislosti na tenzoru napětí [16] . Stejně jako tenzor napětí, který se v izotropních prostředích stává sférickým [17] [18] , v izotropních prostředích stačí k nastavení sférického tenzoru chemického potenciálu jediná skalární hodnota [19] .

Komentáře

Poznámky

  1. ↑ 1 2 3 Fyzická encyklopedie, v. 5, 1998 , str. 413 .
  2. ↑ Gibbs, J.W. , Termodynamika. Statistická mechanika, 1982 , str. 71.
  3. ↑ Gibbs, J.W. , Termodynamika. Statistická mechanika, 1982 , str. 148.
  4. ↑ Yu. Ya. Kharitonov , Fyzikální chemie, 2013 , str. 30, 106.
  5. ↑ Yu.A. Kokotov , Chemický potenciál, 2010 , Úvod, s. 7.
  6. ↑ Kipnis A. Ya. , JW Gibbs a chemická termodynamika, 1991 , str. 499.
  7. ↑ Baierlein Ralph , Neuchopitelný chemický potenciál, 2001 , str. 431.
  8. ↑ Yu. Ya. Kharitonov , Fyzikální chemie, 2013 , str. 107.
  9. ↑ Guggenheim, 1941 , str. 122-123.
  10. ↑ Callen HB , Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, 1985 , str. 35.
  11. ↑ Guggenheim, 1985 , s. 300.
  12. ↑ Rusanov, 2013 , str. 19.
  13. ↑ Salem, 2004 , str. 245.
  14. ↑ Zimon A. D., Koloidní chemie, 2015 , s. 147.
  15. ↑ Guggenheim, 1941 , str. 141.
  16. ↑ Rusanov, 2013 , str. 21.
  17. ↑ Záslavský, 1986 , s. 189.
  18. ↑ Bludiště, 1974 , str. 87.
  19. ↑ Rusanov, 2013 , str. 25.

Literatura