Hammond, George Sims

George Sims Hammond
George Simms Hammond

<George Simms Hammond>
Datum narození 22. května 1922( 1922-05-22 )
Místo narození Auburn , Maine , USA
Datum úmrtí 5. října 2005( 2005-10-05 ) [1] (ve věku 84 let)
Místo smrti Portland , Oregon , USA
Země
Vědecká sféra chemie
Místo výkonu práce
Alma mater
vědecký poradce Paul Doughty Bartlett
Ocenění a ceny Guggenheimovo společenství Americká národní medaile za vědu Priestley medaile ( 1976 ) Medaile Glenna T. Seaborga [d] ( 1994 ) Cena George C. Pimentela v chemickém vzdělávání [d]
 Mediální soubory na Wikimedia Commons

George Sims Hammond (22. května 1921, Auburn, Maine, USA – 5. října 2005 Portland, Oregon, USA) byl americký teoretický chemik, který významně přispěl k rozvoji studia fotochemie organických sloučenin [2] , autor " Hammondova postulátu " v teorii přechodových stavů v reakcích organické chemie. Také známý pro jeho příspěvky k filozofii vědy. [3] Příjemce Norrisovy ceny 1968, Priestleyho medaile 1976, americké národní medaile za vědu [4] , Othmayorovy zlaté medaile 2003 [5] [6] . Byl předsedou Allied Chemical Corporation od roku 1979 do roku 1989. Hammond získal bakalářský titul na Bates College v roce 1943 , Ph . Od roku 1974 do roku 1978 působil jako vedoucí oddělení zahraničních vztahů na Národní akademii věd USA .

Životopis

Raná léta a vzdělání

George Simons Hammond se narodil 22. května 1921 v Auburn, Maine [2] . Jeho rodina pracovala na mléčné farmě blízko domova na Hardscraple Street. Jeho otec zemřel, když bylo Hammondovi 13 let. Byl nejstarší ze sedmi dětí a všechny vychovala jejich matka [2] . Od raného věku pracoval Hammond se svou matkou a sourozenci na farmě. Do šesté třídy se vzdělával doma a poté chodil do různých Auburnských veřejných škol až do promoce v roce 1938. Po absolutoriu se rok neučil, pracoval na farmě. Poté se zapsal na Bates College v Lewistonu. Vystudoval magna cum laude s bakalářským titulem v oboru chemie v roce 1943. Během studií byl členem společnosti Phi Beta Kappa [2] . Časná kariéra Po absolvování vysoké školy šel Hammond pracovat jako chemik v Rohm and Haas ve Philadelphii v Pensylvánii. Po několika měsících práce odešel pokračovat ve studiu na Harvardu . Získal magisterský titul a titul Ph.D. Jeho disertační práce „Inhibice polymerace allylacetátu“ získala recenzi od Paula Bartletta. Hammond se přestěhoval do Los Angeles na University of California [2] .

Práce ve vzdělávacích institucích

V roce 1948 začal Hammond učit na Iowa State College. Pracoval jako asistent. Tam publikoval Hammondův postulát , který se stal jedním z nejdůležitějších textů v oblasti organické fotochemie. Prováděl výzkum na univerzitách v Oxfordu a Basileji na Guggenheimově stipendiu a stipendiu National Science Foundation Fellowship. V roce 1958 se stal profesorem organické chemie na California Institute of Technology [2] . Později byl jmenován profesorem chemie v laboratoři Arthura Amose Noyese a následně se stal vedoucím kateder chemie a chemického inženýrství. Po 14 letech vyučování na Caltechu přešel v roce 1972 na Santa Clara University . V Santa Clara působil jako profesor i děkan Přírodovědecké fakulty [7] .

Pozdější kariéra

V roce 1974 byl jmenován „sekretářem zahraničních věcí“ v Národní akademii věd USA a v této funkci působil jedno funkční období a v roce 1978 rezignoval. Hammond přednesl několik projevů o důležitých politických programech – například o invazi do Kambodže , stejně jako na důležitosti zájmu o chemický výzkum. Některé projevy měly negativní dopad na jeho život, například Nixon vyškrtl své jméno ze seznamu vůdců Národní akademie věd [8] . V roce 1979 odešel z pedagogické činnosti a nastoupil do Allied Corp. jako předseda. Pracoval tam 10 let a po skončení smlouvy odešel [2] .

Rodinný život

Hammond se oženil s Marian Reese v roce 1945 a měl s ní pět dětí. Pár se rozvedl v roce 1975 a on se znovu oženil s Eve Mengerovou. S Evou měl dvě děti [2] .

Hammondův postulát

Hammondův postulát (Hlavní článek)

V roce 1955 Hammond publikoval hypotézu o prostorové struktuře meziproduktů v organických reakcích. Původní hypotéza byla:

"Pokud se dvě prostorové struktury, jako je přechodový stav a nestabilní meziprodukt , vyskytují postupně v chemické reakci a mají podobné volné energie , pak jejich vzájemná konverze vyžaduje malou reorganizaci prostorové struktury." [9]

V tomto ohledu lze geometrii přechodného stavu předpovědět z energie sousedních sloučenin na reakční souřadnici. Například při exotermické reakci je přechodový stav energeticky blíže k reaktantům než k produktům. Proto se geometrie přechodového stavu bude podobat reaktantu více než produktu. V procesu endotermické reakce je naopak přechodový stav podobný produktu. [10] Možnost takového teoretického srovnání je mimořádně důležitá s ohledem na skutečnost, že mezistavy přeměněných chemických sloučenin lze jen zřídka experimentálně charakterizovat kvůli nestabilitě. [11] Hammondův postulát objasňuje a racionalizuje Bell-Evans-Polanyiho princip, který popisuje empirickou závislost rychlosti reakce, a tím i aktivační energie procesu, na entalpii procesu. Hammondův postulát vysvětluje tuto závislost včetně zákonitostí změny geometrie přechodového stavu v popisu a hovoří také o tom, jak se může měnit aktivační energie reakce v závislosti na změně geometrie reaktantu, produktu, přechodového stavu. a střední. [12] Postulát slouží k předpovědi závislosti energie na souřadnici reakce. Například aromatická elektrofilní substituce zahrnuje meziprodukt a dva nestabilnější přechodné stavy. Při studiu účinku substituentů v této reakci pomocí Hammondova postulátu bylo zjištěno, že krok omezující rychlost spočívá v přeskupení meziproduktu do druhého přechodného stavu před objevením se produktu. [13] Během 40. a 50. let hledali organickí chemici příčinu možných velkých změn v rychlosti reakce a ve složení reakčních produktů v důsledku malých změn ve struktuře reaktantů a v roce 1955 George Hammond, mladý profesor na State University Iowa předpokládal, že teorie přechodového stavu by mohla kvantitativně popsat tyto vzorce. Je pozoruhodné, že v roce 1953 podobný nápad navrhl John Leffler z University of Florida [14] . Ať je to jak chce, Hammondova teorie vzbudila větší pozornost díky přístupnějšímu podání a jednoduchému použití. Proto se Hammondův postulát někdy nazývá Hammond-Lefflerův postulát. [13]

Interpretace postulátu

Obecně je smyslem postulátu to, že struktura přechodového stavu je bližší struktuře sloučeniny, jejíž volná energie je bližší energii přechodového stavu. To lze ilustrovat závislostí volné energie reakce na reakční souřadnici. V případě (a) je znázorněna exotermická reakce, zde je zjevně struktura přechodného stavu blíže struktuře reaktantu. Obrázek (b) znázorňuje situaci, kdy volná energie přechodného stavu není blízká ani produktu, ani reaktantu, a proto lze usoudit, že struktura přechodného stavu se nepodobá struktuře reaktantu nebo produktu. Případ (c) popisuje endotermickou reakci, ve které je podle postulátu přechodový stav blíže meziproduktu nebo produktu. Význam Hammondova postulátu spočívá v možnosti diskuse o změně geometrie chemické sloučeniny v průběhu chemické reakce. Přechodový stav blíže k reaktantu se nazývá „časný“ a blíže k produktu nebo meziproduktu „pozdní“ [15] . Příkladem „brzkého“ přechodného stavu je domnělý meziprodukt v chlorační reakci . Chlorace je exotermická reakce , což znamená, že volná energie reakčního produktu je nižší než energie reaktantu [16] . Proto je přechodový stav geometrií podobný činidlu, objevuje se na souřadnici reakce krátce po začátku transformace. Bromace je naopak endotermická reakce , což znamená, že nastává „pozdní“ přechodový stav blízko konce reakce. [17] Další užitečnou interpretací Hammondova postulátu je schopnost aproximovat množinu struktur nestabilních intermediátů a přechodových stavů množstvím hypotetických intermediátů.

Struktura přechodového stavu

Reakce S N 1

Hammondův postulát lze použít k objasnění struktury přechodného stavu reakce SN 1 . Disociace odstupující skupiny, první přechodový stav SN1 reakce , je krok omezující rychlost. Stabilita karbokationtů vzniklých během procesu disociace klesá v řadě kvartérní> terciární> sekundární> primární, aktivační energie reakce se v této řadě zvyšuje, proto je kvartérní karbokation stabilnější a blíže volné energii činidlu . Primární karbokation má naopak vysokou hodnotu volné energie, blízkou hodnotě energie meziproduktu.

Reakce S N 2

Při reakcích bimolekulární nukleofilní substituce je omezujícím krokem rychlost vytvoření přechodného stavu z molekul reaktantu. Po vytvoření přechodného stavu probíhá reakce rychle. [18] V tomto případě naopak platí, že čím je přechodový stav méně stabilní, tím je blíže k činidlu. [19]

E1 reakce

V E1 reakcích je krokem omezujícím rychlost eliminace odstupující skupiny; jedná se o dvoukrokový proces. Stabilnější meziprodukt karbokation určuje reakční produkt. Stabilizace přechodového stavu snižuje aktivační energii procesu. Schopnost pokračovat v reakci klesá v řadě kvartérní> terciární> sekundární> primární intermediární karbokation [20] . Při reakci vznikají dva nezávislé enantiomerní přechodové stavy, které se mění na dva různé produkty a podle Hammondova postulátu rychleji vzniká produkt, který odpovídá přechodovému stavu s nižší aktivační energií. [21]

E2 reakce

Krokem omezujícím rychlost bimolekulární eliminace je vytvoření přechodného stavu z molekuly substrátu a báze. U těchto sloučenin je pozorován první kinetický řád reakce , rychlost reakce závisí na stereochemii procesu, odstupující skupině a síle báze. Pro tento typ reakce existuje samostatná teorie vypracovaná Josephem Bunnettem, která hovoří o rozhodující roli ve výšce energetické bariéry úhlů Cβ-H a Cα-X v přechodovém stavu. [22]

Vztah Bell-Evans-Polanyiho (BEP) principu k Hammondovu postulátu

Princip BEP říká:

U elementárních procesů stejného typu existuje těsná shoda mezi kinetickými a termodynamickými parametry procesu, konkrétně mezi tepelným účinkem H a aktivační energií E procesu existuje lineární vztah: E=a+bH, kde a a b jsou lineární koeficienty. [23]

Formálně Hammondův postulát popisuje pouze geometrii přechodového stavu chemické reakce. Ať je to jakkoli, Hammondův postulát může poskytnout informace o rychlosti reakce a aktivační energii a také poskytuje teoretické vysvětlení Bell-Evans-Polaniho principu, který popisuje vztah tepelného účinku reakce s aktivační energií. Vztah mezi těmito dvěma koncepty lze ilustrovat na příkladu reakcí S N 1. Disociace odstupující skupiny je rychlost omezující fáze procesu, takže aktivační energii celé reakce lze považovat za aktivační energii reakce. pouze proces disociace. Na základě principu BEP je aktivační energie reakce S N 1 nižší v případě kvartérního přechodného karbokationtu, což vyplývá z menšího negativního tepelného efektu (nižší entalpie). Princip BEP však neobjasňuje, proč jsou tyto empirické vzorce pozorovány. Hammondův postulát dává do souvislosti geometrii kvartérního přechodového stavu s geometrií jiných sloučenin na reakční souřadnici a popisuje tuto empirickou závislost hlouběji.

Aplikace postulátu

Hammondův postulát je užitečný pro pochopení vztahu mezi reakční rychlostí a stabilitou produktu. Zatímco rychlost reakce závisí pouze na aktivační energii, rovnovážné koncentrace produktů závisí pouze na hodnotách termodynamických potenciálů , tedy na stabilitě produktů. Hammondův postulát dává do souvislosti rychlost procesu a strukturální rysy stavů, které vznikají v průběhu procesu. I když je zřejmé, že lze očekávat výskyt termodynamicky nejstabilnější sloučeniny v reakčních produktech, důležitým faktorem při výskytu jednoho nebo druhého produktu je geometrie jednoho nebo druhého meziproduktu.

Kritika postulátu

Hammondův postulát přestává popisovat vzorce ve vzhledu reakčních produktů za vysokých teplot, kde nedochází k kinetickému, ale termodynamickému řízení reakční dráhy v důsledku velkých dynamických schopností (podle statistické termodynamiky ) molekuly při vysoké teplotě.

Poznámky

  1. ↑ George S. Hammond // Muzeum Solomona Guggenheima - 1937.
  2. ↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 Wamser, Carl C. Biografie George S. Hammonda  // The  Journal of Physical Chemistry A : deník. - 2003. - 1. května ( roč. 107 , č. 18 ). - S. 3149-3150 . — ISSN 1089-5639 . - doi : 10.1021/jp030184e . - .
  3. ↑ Fox and Whiteshell, Marye Anne a James K. Organická chemie  (neopr.) . — Sudbury, Massachusetts: Jones and Bartlett Publishers, 2004. - S. 355-357. — ISBN 0-7637-2197-2 .
  4. ↑ "Nekrology", C&EN, 83(48), 46 (28. listopadu 2005).
  5. ↑ Chemical Heritage Foundation jmenuje Johna Baldeschwielera a George Hammonda 2003 Othmer Gold Medalists , Eureka Alert  (1. dubna 2003). Staženo 12. června 2014.
  6. ↑ Othmerova zlatá medaile . Vědeckohistorický ústav . Staženo: 22. března 2018.
  7. ↑ Weiss, Richard G.; Wamser, Carl C. Úvod do zvláštního vydání na počest George Simmse Hammonda  //  Fotochemické a fotobiologické vědy : deník. - The Royal Society of Chemistry and Owner Societies, 2006. - Vol. 5 , č. 10 . - S. 869-870 . doi : 10.1039 / b612175f .
  8. ↑ Wamser, Carl C. Biografie George S. Hammonda  // The  Journal of Physical Chemistry A : deník. - 2003. - Květen ( roč. 107 , č. 18 ). - S. 3149-3150 . — ISSN 1089-5639 . - doi : 10.1021/jp030184e .
  9. ↑ Hammond, GS A Correlation of Reaction Ratees  //  J. Am. Chem. soc. : deník. - 1955. - Sv. 77 . - str. 334-338 . - doi : 10.1021/ja01607a027 . Solomons, T. W. Graham & Fryhle, Craig B. (2004). Organická chemie (8. vydání). John Wiley & Sons Inc. ISBN 0-471-41799-8 .
    Loudon, G. Marc. "Organická chemie" 4. vydání. 2005.
  10. ↑ Carey, Francis A.; Sundberg, Richard. Pokročilá organická chemie Část A: Struktura a  mechanismy . — Norwell: Springer, 2007.
  11. ↑ Anslyn, Eric V.; Dougherty, Dennis A. Moderní fyzikální organická chemie  (neurčitá) . — Sausalito, CA: University Science, 2006.
  12. ↑ McMurry, John. Organická chemie  (neopr.) . — Pacific Grove, CA: Brooks/Cole, 1992. - S.  246 -248.
  13. ↑ 12 Carey, F.A .; Sundberg, RJ Pokročilá organická chemie.-část A : Struktura a mechanismus  . — New York, NY: Plénum, ​​1990.
  14. ↑ Leffler, JE Parametry pro popis přechodových stavů  (anglicky)  // Science : journal. - 1953. - Sv. 117 . - str. 340-341 . - doi : 10.1126/science.117.3039.340 . - .
  15. ↑ Meany, JE Aplikace Hammondova postulátu  //  Journal of Chemical Education : deník. - 2001. - 1. února ( roč. 01 , č. 78 ). — S. 204 . - doi : 10.1021/ed078p204 . - .
  16. ↑ Fox, Marye Anne; Whitesell, James K. Organic Chemistry Third Edition  (neurčité) . - Sudbury, MA: Jones and Barlett Publishers, 2004. - S. 356.
  17. ↑ Sorrell, Thomas N. Organic Chemistry Third Edition  (neurčité) . - Sausalito, CA: University Science Books, 2005. - S. 370-371.
  18. ↑ Anslyn, Eric V.; Brown, William H.; Foote, Christopher S.; Iverson, Brent L. Organic Chemistry Fifth Edition  (nespecifikováno) . - Belmont, CA: Brooks/Cole Cengage Learning, 2009. - S. 333.
  19. ↑ Curtis, Rachael Kinetika nukleofilních substitučních reakcí . Chemwiki . UCDavis (2. října 2013). Datum přístupu: 21. listopadu 2015.
  20. ↑ Justik, Michael W. Recenze SN1, SN2, E1 a E2 .
  21. ↑ Rajendran, Kamalraj V.; Nikitin, Kirill V.; Gilheany, Declan G. Hammond Zrcadlení postulátu umožňuje enantiomerní obohacení sloučenin fosforu prostřednictvím dvou termodynamicky propojených sekvenčních stereoselektivních procesů  //  Journal of the American Chemical Society : deník. - 2015. - 17. července ( roč. 137 , č. 29 ). - S. 9375-9381 . - doi : 10.1021/jacs.5b04415 . — PMID 26186272 .
  22. ↑ Bunnett, Joseph. Přehled pokroku v chemii  (neurčitý) . - New York: Academic, 1962. - S. 70-72.
  23. ↑ Orientace - Studiopedia
  Přejděte na položku Wikidata

Odkazy