Řetězová reakce (chemie)

Aktuální verze stránky ještě nebyla zkontrolována zkušenými přispěvateli a může se výrazně lišit od verze recenzované 30. července 2021; ověření vyžaduje 1 úpravu .

Řetězová reakce v chemii je reakce , při které výchozí látky vstupují do řetězce přeměn za účasti intermediárních aktivních částic ( meziproduktů ) a jejich regenerace v každém elementárním aktu reakce.

Historie

Termín „řetězová reakce“ poprvé navrhl německý chemik a fyzik Max Bodenstein , který v roce 1913 zjistil, že v některých fotochemických reakcích (například reakce vodíku s chlorem za vzniku chlorovodíku a oxidu uhelnatého s chlorem za vzniku fosgenu ) absorpce jednoho fotonu vede k interakci stovek tisíc molekul výchozích látek. Protože již tehdy existovalo pochopení, že každý foton může být absorbován pouze jednou částicí, došlo k závěru, že zbytek řetězce transformací je způsoben aktivními částicemi bez další účasti světelných kvant. Bodenstein navrhl excitovanou molekulu chloru Cl 2 * jako takovou aktivní částici a v roce 1916 jiný německý chemik W. Nernst navrhl, že aktivní částice mají atomovou povahu. Navrhl také sekvenční schéma pro reakci molekul vodíku a chloru (nerozvětvená řetězová reakce):

{\mathsf {Cl_{2}{\xrightarrow[{}]{h\nu }}2Cl\cdot }}

{\mathsf {Cl\cdot +H_{2}\rightarrow HCl+H\cdot ))

{\mathsf {H\cdot +Cl_{2}\rightarrow HCl+Cl\cdot ))

Následný řetězec transformací, ve kterém je zachována aktivní částice (Cl• nebo H•), může zahrnovat mnoho molekul výchozích činidel (Cl 2 a H 2 ), přičemž celkový reakční vzorec odráží stechiometrii reakce:

{\mathsf {H_{2}+Cl_{2}\rightarrow 2HCl))

V roce 1926 sovětský fyzikální chemik Yu. B. Khariton , který studoval vzájemné ovlivňování fosforu a kyslíku při nízkých tlacích, zjistil, že páry fosforu se v určitém rozsahu tlaků kyslíku vznítí, a když tlak klesne, spalování se zastaví. Přidání inertního plynu při tomto sníženém tlaku však způsobí výron fosforových par. Takové anomální chování činidel - ostrý přechod od setrvačnosti k prudké reakci - odporovalo tehdejším představám o chemické kinetice a Kharitonovy závěry byly Bodensteinem kritizovány. N. N. Semjonov , který reprodukoval Kharitonův experiment, zcela zopakoval své výsledky a navíc objevil závislost reaktivity fosforu na objemu nádoby. Nalezené závislosti vedly Semenova a jeho kolegy k objevu zániku aktivních částic na stěnách nádoby a konceptu rozvětvených řetězových reakcí. Semenovovy závěry, publikované v roce 1927, byly uznány Bodensteinem a v roce 1928 Semenov a Rjabinin objevili podobné chování sirných par v kyslíku. V témže roce S. Hinshelwood publikoval práci o studiu horní hranice při oxidaci směsí vodíku s kyslíkem. Na přelomu 20.-30. Semjonov ukázal radikální mechanismus řetězového procesu a popsal jeho hlavní rysy. V roce 1963 spolu s A.E. Shilovem stanovil roli energetických procesů ve vývoji řetězových reakcí při vysokých teplotách. Za rozvoj teorie řetězových reakcí v roce 1956 byla Semjonovovi spolu s Hinshelwoodem udělena Nobelova cena za chemii.

Teorie řetězových reakcí

Známky řetězových reakcí

Reakce se urychluje v přítomnosti iniciátorů a rozpad jedné molekuly iniciátoru vede k transformaci několika molekul reaktantů.
Reakce je zahájena působením světla v jeho statistické interpretaci nebo ionizujícím zářením z konkrétního zdroje a kvantový výtěžek je větší než 1.
Reakce je inhibována inhibitory a rychlost spotřeby inhibitoru je mnohem nižší než rychlost neinhibované reakce.

Terminologie

aktivní centra

Řetězová reakce probíhá za účasti aktivních center - volných radikálů, atomů, excitovaných molekul, které se účastní řetězového procesu. Reakce může probíhat jako jediné aktivní místo (například v případě radikálové polymerace ):

{\mathsf {{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}CH(X)\cdot +CH_{2}{\text{=}}CH{\text{-} }X\arrowarrow {\text{-}}CH_{2}{\text{-}}CH(X){\text{-}}CH_{2}{\text{-}}CH(X)\cdot }}

nebo několik, například při sulfoxidačních reakcích:

\mathsf{R\cdot + SO_2 \rightarrow RSO_2\cdot}

{\mathsf {RSO_{2}\cdot +O_{2}\rightarrow RSO_{4}\cdot ))

{\mathsf {RSO_{4}\cdot +RH\rightarrow RSO_{4}H+R\cdot ))

Iniciace (vznik) řetězce

Stádium iniciace řetězce spočívá ve vytvoření aktivního druhu zpravidla s porušením chemické vazby. Tato fáze je energeticky nejnáročnější a probíhá při vysokých teplotách, působení světla, ionizujícího záření, urychlených elektronů a také za přítomnosti iniciátorů – látek, ve kterých je energie rozbití chemické vazby mnohem menší než energie rozbití chemické vazby. počátečních činidel. Jako podobné látky mohou sloužit různé radikálové iniciátory , například azobisisobutyronitril , benzoylperoxid , kumylhydroperoxid a další látky, při zahřátí dochází k přerušení homolytické vazby s tvorbou aktivních radikálů spouštějících řetězovou reakci.

Také procesy s přenosem elektronů mohou sloužit jako iniciátory řetězové reakce, například Fentonovo činidlo FeSO 4 - H 2 O 2 :

{\mathsf {Fe^{2+}+H_{2}O_{2}\rightarrow Fe^{3+}+OH^{-}+HO\cdot ))

Na rozdíl od katalyzátorů se iniciátory spotřebovávají v průběhu reakce.

pokračování řetězce

Pokračování řetězce spočívá v reakci aktivních center s molekulami výchozích činidel, při které vznikají reakční produkty a aktivní centrum je zachováno. Pokračování řetězce je možné díky naplnění principu nezničitelnosti volné valence při interakci aktivních center s molekulami nasycenými valence.

Řetěz

Řetězový článek je sekvence událostí pokračování řetězce, které končí na počátečním typu aktivního místa. V případě reakce chloru s vodíkem jsou takové děje dva, v reakci sulfoxidace tři.

přetržení řetězu

Když je řetězec ukončen, aktivní centrum je zničeno. K vymizení volné valence dochází v následujících případech:

kvadratické ukončení řetězce v důsledku vzájemné interakce dvou aktivních center. V tomto případě je nutná srážka s třetí částicí, která unáší energii reakce

{\displaystyle {\mathsf {CH_{3}\cdot +CH_{3}\cdot {\xrightarrow[{}]{M))H_{3}C{\text{-}}CH_{3))))

reakce aktivního centra s molekulou, při které vzniká neaktivní radikál neschopný pokračovat v řetězci - lineární homogenní zakončení řetězce

{\displaystyle {\mathsf {Cl\cdot +O_{2}\rightarrow ClO_{2))))

reakce aktivního centra s povrchem (například nádobou nebo pevnou částicí) je lineární heterogenní zakončení řetězce:

{\mathsf {Cl\cdot +S\rightarrow S{\text{-}}Cl))

{\displaystyle {\mathsf {Cl\cdot +S{\text{-}}Cl\rightarrow S+Cl_{2))))

Délka řetězu

Délka řetězce je celkový počet jednotek reakce pokračování řetězce, které připadají na jeden radikál vzniklý při iniciaci řetězce. Jestliže β je pravděpodobnost přerušení řetězce, (1-β) je pravděpodobnost růstu řetězce, pak délka řetězce ν je rovna:

{\mathsf {\nu ={\frac {1-\beta }{\beta }}={\frac {v_{p}}{v_{t}}}}}

kde v p je rychlost reakce šíření řetězce, vt je rychlost ukončení řetězce. Pro dostatečně velkou délku řetězu je β malé, tzn

{\mathsf {\nu ={\frac {1-\beta }{\beta }}\cca {\frac {1}{\beta }}}}

větvení řetězu

Při nevětvených řetězových reakcích vzniká v každém elementárním aktu reakce z jednoho aktivního centra jedno aktivní centrum. Proces tvorby několika aktivních center během elementárního aktu reakce se nazývá větvení řetězce.

Kinetika nerozvětvených řetězových reakcí

Aktivní částice zapojené do řetězové reakce jsou velmi aktivní a rychle reagují s molekulami reaktantů a mezi sebou navzájem. V důsledku toho se v systému ustaví dynamická rovnováha mezi rychlostí tvorby aktivních částic a rychlostí jejich zániku a koncentrace aktivních center R• se stává kvazistacionární :

{\mathsf ({\frac {dR\cdot }{dt))\cca 0))

a rychlost iniciace řetězce v i se rovná rychlosti jejich ukončení v i :

{\displaystyle {\mathsf {v_{i}\approxeq v_{t))))

V případě lineárního otevřeného okruhu

{\mathsf {R\cdot +M{\xrightarrow[{}]{k_{t1}}}RM\cdot }}

rychlost ukončení reakce je

{\mathsf {v_{t1}=k_{t1}[R\cdot ]}}

a kvazistacionární koncentrace radikálů R•

{\mathsf {[R\cdot ]={\frac {v_{i}}{k_{t1}}}}}

Pro zakončení kvadratického obvodu

{\mathsf {R\cdot +R\cdot {\xrightarrow[{}]{k_{t2))}P))

{\displaystyle {\mathsf {v_{t}=2k_{t2}[R\cdot ]^{2))))

{\mathsf {[R\cdot ]=({\frac {v_{i}}{2k_{t2}}})^{\frac {1}{2}}}}

Podmínka pro dlouhé řetězce: rychlost rozvoje řetězce vp je mnohem větší než rychlost iniciace a ukončení řetězce. V tomto případě se při výpočtu koncentrace aktivních center zanedbává vznik a zánik aktivních center.

Pro řetězovou reakci chloru s vodíkem

{\mathsf {Cl\cdot +H_{2}{\xrightarrow[{}]{k_{p1}}}HCl+H\cdot }}

{\mathsf {H\cdot +Cl_{2}{\xrightarrow[{}]{k_{p2}}}HCl+Cl\cdot }}

{\mathsf ({\frac {d[Cl\cdot ]}{dt))=v_{i}+k_{p1}[H_{2}][Cl\cdot ]-k_{p2}[Cl_ {2}][H\cdot ]-k_{t2}[M][Cl\cdot ]^{2}=0}}

{\mathsf ({\frac {[Cl\cdot ]}{[H\cdot ]}}={\frac {k_{p_{2}}[Cl_{2}]}{k_{p1}[ H_{2}]}}}}

Příkladem nerozvětvené řetězové reakce je pyrolýza etanu:

Zahájení:

{\mathsf {H_{3}CCH_{3}{\xrightarrow[{}]{k_{0}}}2CH_{3}\cdot }}

{\mathsf {CH_{3}\cdot +C_{2}H_{6}{\xrightarrow[{}]{}}CH_{4}+C_{2}H_{5}\cdot }}

Vývoj řetězce:

{\mathsf {C_{2}H_{5}\cdot {\xrightarrow[{}]{k_{1))}C_{2}H_{4}+H\cdot ))

{\mathsf {H\cdot +C_{2}H_{6}{\xrightarrow[{}]{k_{2))}C+D))

Přerušení obvodu:

{\mathsf {2C_{2}H_{5}\cdot {\xrightarrow[{}]{k_{3))}C_{2}H_{4}+C_{2}H_{6))}

{\displaystyle {\mathsf {2C_{2}H_{5}\cdot {\xrightarrow[{}]{k_{3))}C_{4}H_{10))))

Stav dlouhého řetězu:

{\mathsf {k_{1}[C_{2}H_{5}\cdot ]=k_{2}[C_{2}H_{6}][H\cdot ]}}

{\mathsf ({\frac {[H\cdot ]}{[C_{2}H_{5}\cdot ]}}={\frac {k_{1}}{k_{2}[C_{ 2}H_{6}]}}}}}

Kinetika rozvětvených řetězových reakcí

Kromě všech kroků charakteristických pro nerozvětvené řetězové reakce mají reakce s rozvětveným řetězcem jeden nebo více kroků rozvětvení řetězce, které mohou probíhat podle různých mechanismů.

materiálové rozvětvení

Tento typ větvení je pozorován například při reakci spalování vodíku:

{\mathsf {H\cdot +O_{2}\rightarrow OH\cdot +O:}}

{\mathsf {O:+H_{2}\rightarrow HO\cdot +H\cdot }}

Energetické větvení

Pozoruje se v případě tvorby vysokoenergetických částic, zejména při reakci vodíku s fluorem za vzniku excitované molekuly fluorovodíku a přenosu energie z ní na molekulu vodíku:

{\mathsf {H\cdot +F_{2}\rightarrow HF^{*}+F\cdot ))

{\displaystyle {\mathsf {HF^{*}+H_{2}\rightarrow HF+H_{2}^{*))))

{\mathsf {H_{2}^{*}+F_{2}\rightarrow HF+H\cdot +F\cdot ))

Rozvětvené řetězové reakce jsou charakterizovány stacionárními a nestacionárními způsoby jejich výskytu. V prvním případě je rychlost fáze ukončení řetězce vyšší než rychlost fáze větvení, proto je kvazistacionární koncentrace aktivních center v malé hloubce reakce relativně konstantní. Pokud rychlost větvení řetězce překročí rychlost ukončení řetězce, pak koncentrace aktivních center v systému rychle vzroste a dojde k explozi řetězce. Přechod řetězového zapálení na tepelný výbuch je také charakteristický, pokud je odvod tepla ze systému obtížný.

Rychlost a hloubka reakce v nestacionárním režimu jsou často vyjádřeny Semenovovou rovnicí:

{\displaystyle {\mathsf {v\sim Ae^{\varphi t))))

kde φ je faktor větvení řetězce: rozdíl mezi rychlostí větvení řetězce a ukončování řetězce na aktivní místo. Podmínka φ = 0 je okrajová podmínka pro přechod procesu do nestacionárního režimu.

Možnost přechodu větvené řetězové reakce ze stacionárního režimu do nestacionárního je dána kritickými podmínkami, ve kterých jsou rychlosti větvení a ukončování řetězce stejné. Takový přechod je pozorován při změně koncentrace činidel, teploty, velikosti nádoby, zavádění nečistot a dokonce i když je systém zředěn inertním plynem.

Vliv tlaku v systému na způsob rozvětvené řetězové reakce v plynné fázi je určen třemi zónami:

Nízkotlaká zóna - rychlost ukončení řetězce je poměrně vysoká kvůli difúzi aktivních center a jejich odumírání na stěnách cév, rychlost reakce je nízká
Vysokotlaká zóna - v důsledku obtížnosti difúze aktivních center a zvýšení koncentrace reagencií překročí rychlost větvení řetězců rychlost jejich ukončení, reakce se zrychlí a reakční směs se vznítí - spodní hranice samovznícení
Vysokotlaká zóna - díky vysoké koncentraci aktivních center se zvyšuje podíl kvadratického zakončení řetězce u trimolekulárních reakcí a při určitém tlaku přechází reakce opět do stacionárního režimu - horní hranice samovznícení.

S nárůstem teploty se oblast vznícení mezi dolní a horní mezí vznícení rozšiřuje v důsledku toho, že se zvyšuje pravděpodobnost energetického rozvětvení řetězce, přičemž se současně mírně mění rychlost ukončení řetězce. S klesající teplotou se dolní a horní hranice hořlavosti spojují do jednoho bodu. V důsledku toho má závislost mezí vznícení na teplotě charakteristickou formu, nazývanou poloostrov vznícení .

Degenerovaná větev

Podle tohoto mechanismu větvení vznikají radikály z molekulárních produktů reakce a lze jej považovat za systém, ve kterém se akumuluje iniciátor, protože rychlost jeho rozkladu je mnohem nižší než rychlost přenosu řetězce. Podobný mechanismus je pozorován při oxidaci uhlovodíků vzdušným kyslíkem ( autooxidace ) za vzniku hydroperoxidů :

\mathsf{RH + O_2 \rightarrow R\cdot + HOO\cdot}

\mathsf{R\cdot + O_2 \rightarrow ROO\cdot}

\mathsf{ROO\cdot + RH \rightarrow ROOH + R\cdot}

{\mathsf {ROOH{\xrightarrow[{}]{k_{3}}}RO\cdot +HO\cdot }}

\mathsf{RO\cdot + RH \rightarrow R\cdot + ROH}

{\mathsf {HO\cdot +RH\rightarrow R\cdot +H_{2}O))

Jak se hydroperoxid tvoří a homolyticky se rozkládá, rychlost reakce se zvyšuje – dochází k pozitivní zpětné vazbě. Rychlost reakce je popsána rovnicí

{\mathsf {v=k_{i}[RH][O_{2}]=k_{3}[ROOH]}}

Inhibice

Zavedení inhibitorů může výrazně zpomalit procesy radikálového řetězce. Ve vztahu k reakcím autooxidace uhlovodíků se inhibitory podle mechanismu účinku dělí do 3 tříd:

Inhibitory interagující s peroxidovými radikály

Mezi takové inhibitory patří fenoly , aromatické aminy , aminofenoly , hydroxylaminy a polycyklické aromatické uhlovodíky . Tyto látky jsou schopny ukončit 2 řetězce řetězového procesu za vzniku nízkoaktivního radikálu a molekulárních produktů:

{\mathsf {InH+RO_{2}\cdot \rightarrow ROOH+In\cdot }}

{\mathsf {In\cdot +RO_{2}\cdot \rightarrow P))

Inhibitory interagující s alkylovými radikály

Takovými inhibitory jsou chinony , nitroxylové radikály , jód :

{\displaystyle {\mathsf {R_{2}NE\cdot +R_{1}\cdot \rightarrow R_{2}NOR_{1))))

{\mathsf {R\cdot +I_{2}\rightarrow RI+I\cdot ))

{\mathsf {R\cdot +I\cdot \rightarrow RI))

Inhibitory, které reagují s hydroperoxidy

Rychlost autooxidační reakce uhlovodíků se zvyšuje se zvyšující se koncentrací hydroperoxidů v nich, proto přidávání látek, které reagují s hydroperoxidy (například sulfidy , disulfidy ) za vzniku molekulárních produktů, autooxidační procesy se zpomalují výrazně:

{\mathsf {R_{1}OOH+R_{2}S\rightarrow R_{1}OH+R_{2}SO))

{\mathsf {R_{1}OOH+RSSR\rightarrow R_{1}OH+RS(O)SR))

Literatura

N. N. Semjonov. Samovznícení a řetězové reakce // Pokroky v chemii . - Ruská akademie věd , 1967. - T. 36 , č. 1 . - S. 3-22 . (Ruština)
Chemická encyklopedie / Ed.: Zefirov N.S. a další - M .: Velká ruská encyklopedie, 1998. - T. 5 (Tri-Yatr). — 783 str. — ISBN 5-85270-310-9 .
E. T. Denisov. Kinetika homogenních chemických reakcí. - M . : Vyšší škola, 1988. - 391 s. - 6000 výtisků. — ISBN 5-06-001337-5 .
E. T. Denisov, O. M. Sarkisov, G. I. Lichtenštejnsko. Chemická kinetika. - M .: Chemie, 2000. - 568 s. - 1000 výtisků. — ISBN 5-7245-1062-6 .