Organické azidy

Azidy jsou organické sloučeniny obsahující azidovou skupinu -N=N + =N - , obvykle spojenou s atomem uhlíku [1] , nicméně organoprvkové sloučeniny (například trialkylsilyl- a trialkylstannylazidy) a azidové deriváty sulfonových kyselin (sulfonylazidy RSO2N3 ) . _ _

Azidová nomenklatura

Názvy azidů v nomenklatuře IUPAC se tvoří přidáním přípony „-azid“ k názvu radikálu, například C 6 H 5 N 3 - fenylazid, C 6 H 5 CON 3 - benzoylazid, (CH 3 ) 3 SiN 3 - trimethylsilylazid .

Podle radikálu připojeného k azidové skupině se rozlišují alifatické a aromatické azidy (alkylazidy a arylazidy) a dále azidy karboxylových kyselin RCON 3 (acylazidy).

Vlastnosti

Azidová skupina je lineární, s téměř stejnou délkou vazby dusík-dusík; tak v methylazidu je délka koncové vazby NN 0,112 nm, vazba NN „nejbližší“ uhlíku je 0,124 nm a úhel, který tvoří vazby CNN, je 120°. IR spektra aryl- a alkylazidů obsahují charakteristické pásy při 2135–2090 cm– 1 (asymetrické natahovací vibrace) a 1300–1270 cm- 1 (symetrické natahovací vibrace).

Azidová skupina v acyl a sulfonyl azidech je konjugována s karbonylovou nebo sulfonylovou skupinou, v důsledku čehož klesá stupeň dvojné vazby vazby NN 2 , což vede k nižší stabilitě těchto sloučenin ve srovnání s alkyl a aryl azidy a větší reaktivitu v procesech vedoucích k eliminaci molekuly dusíku z nich.

Reaktivita

Při zahřátí nebo pod vlivem ultrafialového záření se azidy rozkládají za eliminace dusíku a tvorby nitrenů :

{\displaystyle {\mathsf {RN_{3}\rightarrow RN:+N_{2))))

Nitriny jsou vysoce reaktivní meziprodukty v různých inzerčních reakcích: například rozklad azidů v přítomnosti alkenů vede k tvorbě N-substituovaných aziridinů .

Termický rozklad a-azidoketonů v inertním rozpouštědle, snadno dostupných interakcí a-haloketonů s azidem sodným, se používá jako způsob syntézy a-oxoiminů; předpokládá se, že tato reakce probíhá tvorbou nitrenového meziproduktu [2] :

{\displaystyle {\mathsf {RCOCH_{2}N_{3}\rightarrow RCOCH{\text{=}}NH+N_{2))))

Acylazidy při zahřívání odstraňují dusík a přeskupují se na isokyanáty ( Curtiův přesmyk ):

Během Curtiusova přesmyku v kyselém prostředí za přítomnosti vody se in situ vytvořené isokyanáty hydrolyzují, odstraňují oxid uhličitý a tvoří aminy:

{\displaystyle {\mathsf {RNCO+H_{2}O\rightarrow RNH_{2}+CO_{2))))

tato reakce s meziproduktem tvorby acylasidů se používá k syntéze aminů z karboxylových kyselin.

Azidy vstupují do 1,3-dipolárních cykloadičních reakcí s nenasycenými sloučeninami - dipolarofily, takže adice azidů na alkyny vede k 1,2,3- triazolům ( Huisgenova reakce ):

podobně reagují s azidy a nitrily za vzniku tetrazolů . S dipolarofilními alkeny tvoří azidy Δ 2 −1,2,3-triazoliny.

Grignardova činidla se přidávají k aryl- a alkylazidům za vzniku triazenů (diazoaminosloučeniny):

{\mathsf {RN_{3}+R'MgHal\rightarrow R{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}N(R')MgHal}}

{\mathsf {R{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}N(R')MgHal+H_{2}O\rightarrow R{\text{ -}}N{\text{=}}N{\text{-}}NHR'+Mg(OH)Hal}}

Interakce azidů s fosfiny nebo fosfity ( Staudingerova reakce ) probíhá za eliminace dusíku a vede ke vzniku fosfazenů [3] :

R3P + R'N3R3P = NR ' + N2

\na

Syntéza

Alkylazidy

Klasickou metodou pro syntézu alkylazidů je alkylace azidového iontu alkylhalogenidy, alkylsulfáty a alkylsulfonáty:

{\mathsf {RX+N_{3}^{-}\rightarrow RN_{3}+X^{-},\ X=Hal,\ R'SO_{2}O))

Reakce probíhá podle mechanismu nukleofilní substituce S N 2 primárními a sekundárními a lze ji provádět jak v aprotických rozpouštědlech, tak za podmínek mezifázové katalýzy. V případě terciárních alkylhalogenidů je reakce obtížná, v tomto případě lze jako aktivátor použít Lewisovy kyseliny (ZnCl 2 ).

Azidový iont má vlastnosti pseudohalogenidu, proto se kyselina hydrazoová a halogenazidy přidávají k nenasyceným sloučeninám, jako jsou halogenovodíky a halogeny, taková adice se používá k syntéze alkylazidů a α-halogenalkylazidů:

{\mathsf {R{\text{-}}CH{\text{=}}CH{\text{-}}COR+HN_{3}\rightarrow R{\text{-}}CH(N_ {3}){\text{-}}CH_{2}{\text{-}}R'}}

{\mathsf {R{\text{-}}CH{\text{=}}CH{\text{-}}COR'+HalN_{3}\rightarrow R{\text{-}}CH( N_{3}){\text{-}}CHHal{\text{-}}R'}}

Adice kyseliny hydrazoové k alkenům aktivovaným konjugovanými substituenty přitahujícími elektrony (α,β-nenasycené ketony a deriváty α,β-nenasycených karboxylových kyselin apod.) se používá jako preparativní metoda pro syntézu substituovaných alkylazidů; v případě neaktivovaných alkenů je reakční rychlost příliš nízká.

Arylazidy

Vzhledem k nízké pohyblivosti halogenu v arylhalogenidech je syntéza arylazidů nahrazením halogenu azidovým iontem možná pouze v případě aktivovaných arylhalogenidů Obecnými metodami syntézy arylazidů jsou reakce dusík- tvorba dusíkové vazby interakcí odpovídajících aromatických Ar-NN obsahujících dusík s anorganickými činidly: nitrosace arylhydrazinů:

{\mathsf {Ar{\text{-}}NH{\text{-}}NH_{2}+HNO_{2}\rightarrow Ar{\text{-}}N{\text{=}} N{\text{=}}N+2H_{2}O}}

a interakce diazoniových solí se sulfamidy, probíhající za působení alkálií (Datta-Wormollova reakce) [4] :

Acylazidy

Acylazidy mohou být syntetizovány buď substitucí azidového iontu za halogen v acylhalogenidech:

{\displaystyle {\mathsf {RCOHal+N_{3}^{-}\rightarrow RC(O)N_{3}+Hal^{-))))

a nitrosace hydrazidů karboxylových kyselin :

{\mathsf {RCONHNH_{2}+HNO_{2}\rightarrow RC(O)N_{3}+2H_{2}O))

Toxicita

O toxicitě azidů je málo údajů a předpokládá se, že některé z nich mohou být toxické.

Viz také

Poznámky

↑ azidy // Zlatá kniha IUPAC . Získáno 1. července 2011. Archivováno z originálu dne 20. října 2012. (neurčitý)
↑ Boyer, JH; Straw, D. Azidokarbonylové sloučeniny. II. Pyrolýza a-azidokarbonylových sloučenin 1a // Journal of the American Chemical Society : deník. - 1953. - 1. dubna ( roč. 75 , č. 7 ). - S. 1642-1644 . — ISSN 0002-7863 . - doi : 10.1021/ja01103a036 .
↑ Gololobov Yu. G., Zhmurova IN, Kasukhin LF Šedesát let staudingerovy reakce (anglicky) // Tetrahedron. - 1981. - Sv. 37 , iss. 3 . — S. 437–472 . - doi : 10.1016/S0040-4020(01)92417-2 .
↑ PK Dutt, HRN Whitehead a A. Wormall , J. Chem. soc. 119, 2088 (1921)

Slovníky a encyklopedie	Velký Rus