Trimethylsilylazid

trimethylsilylazid [1] [2]

Všeobecné
Zkratky	TMSA
Chem. vzorec	( CH3 ) 3SiN3 _ _
Fyzikální vlastnosti
Stát	bezbarvá kapalina
Molární hmotnost	115,21 g/ mol
Hustota	0,868 g/cm³
Tepelné vlastnosti
Teplota
• tání	-95 °C [3]
• varu	95-96 °C
• rozklad	500 °C
• bliká	23 °C
Optické vlastnosti
Index lomu	1,416
Klasifikace
Reg. Číslo CAS	4648-54-8
PubChem	78378
Reg. číslo EINECS	225-078-5
ÚSMĚVY	C[Si](C)(C)N=[N+]=[N-]
InChI	InChI=1S/C3H9N3Si/cl-7(2,3)6-5-4/h1-3H3SEDZOYHHAIAQIW-UHFFFAOYSA-N
ChemSpider	70747
Bezpečnost
Rizikové věty (R)	R11 , R23/24/25 , R29 , R50/53
Bezpečnostní fráze (S)	S16 , S29 , S36/37 , S45 , S57 , S8
Stručný charakter. nebezpečí (H)	H225 , H301+H311+H331
preventivní opatření. (P)	P210 , P280 , P302+P352+P312 , P304+P340+P312 , P370+P378 , P403+P235
signální slovo	Nebezpečný
piktogramy GHS
NFPA 704	3 čtyři 0
Údaje jsou založeny na standardních podmínkách (25 °C, 100 kPa), pokud není uvedeno jinak.
Mediální soubory na Wikimedia Commons

Trimethylsilylazid je chemická sloučenina, alkyl a azidový derivát monosilanu se vzorcem (CH 3 ) 3 SiN 3 , bezbarvá kapalina.

Získání

Trimethylsilylazid se připravuje vařením trimethylchlorsilanu a azidu sodného v dibutyletheru po dobu 2 dnů, načež se produkt oddestiluje přímo z reakční nádoby. Opakovaná destilace umožňuje získat trimethylsilylazid o čistotě 99 %. Byly navrženy i další metody, kdy se tyto složky zavádějí do reakce buď bez rozpouštědla, nebo ve výše vroucím rozpouštědle ( silikonový olej nebo polyethylenglykol ) [1] .

{\mathsf {(CH_{3})_{3}SiCl+NaN_{3}\rightarrow (CH_{3})_{3}SiN_{3}+NaCl))

Fyzikální vlastnosti

Rozpustný v inertních organických rozpouštědlech.

Chemické vlastnosti a aplikace

Substituční reakce

Působením trimethylsilylazidu v organických rozpouštědlech se benzyl, allyl a nesubstituované alkylhalogenidy převádějí na odpovídající organické azidy . Když se jako katalyzátor přidá chlorid cínatý , sekundární, terciární, cyklické a polycyklické halogenidy se také převedou na azidy. Později byla škála používaných halogenidů (a také fosforečnanů a tosylátů) rozšířena díky použití tetrabutylamoniumfluoridu jako aktivátoru [1] .

{\mathsf {RX+Me_{3}SiN_{3}\rightarrow RN_{3}+Me_{3}SiCl))

Acylhalogenidy se při reakcích s trimethylsilylazidem přeměňují na odpovídající acylasidy , které okamžitě přecházejí do Curtiova přesmyku za vzniku izokyanátů . V přítomnosti jodidu zinečnatého však chloridy aromatických kyselin poskytují acylasidy ve vysokém výtěžku [1] .

{\displaystyle {\mathsf {RCOX+Me_{3}SiN_{3}\rightarrow RNCO+Me_{3}SiCl+N_{2))))

{\mathsf {ArCOX+Me_{3}SiN_{3}{\xrightarrow[{}]{ZnI_{2}}}ArCON_{3}+Me_{3}SiCl}}

Orthoestery a acetaly reagují s trimethylsilylazidem v přítomnosti chloridu cínatého při teplotě -78 °C za vzniku odpovídajících azidů [1] .

{\mathsf {RR'C(OR)_{2}+Já_{3}SiN_{3}\rightarrow RR'C(OR)N_{3}+Me_{3}SiOR))

{\mathsf {RC(OR)_{3}+Já_{3}SiN_{3}\rightarrow RC(OR)_{2}N_{3}+Já_{3}SiOR))

Adiční reakce

V přítomnosti chloridu zinečnatého nebo chloridu cínatého se trimethylsilylazid přidává ke karbonylovým sloučeninám za vzniku a-trimethylsilyloxyazidů. Aldehydy jsou v této reakci aktivnější než ketony. Dále reakce v závislosti na podmínkách vede k diazidům, tetrazolům nebo nitrilům [1] .

{\mathsf {RR'C\!\!=\!\!O+Me_{3}SiN_{3}{\xrightarrow[{}]{ZnCl_{2))}RR'N_{3}( OSiMe_{3}){\xrightarrow[{ZnCl_{2}}]{TMSA}}RR'C(N_{3})_{2}}}

Také trimethylsilylazid se přidává k oxiranům za vzniku β-trimethylsilyloxyazidů, které jsou prekurzory β-aminoalkoholů. Reakce je katalyzována chloridem zinečnatým, komplexy vanadu a titanu, tartarátem zinečnatým a isopropoxidem hlinitým . Selektivita procesu závisí na katalyzátoru. Podobný proces byl také popsán pro otevírání aziridinů , což umožňuje získat 1,2-diaminy [1] .

Když se trimethylsilylazid přidá k anhydridům karboxylových kyselin, vytvoří se stejné množství silylesteru a isokyanátu. Cyklické anhydridy také přidávají trimethylsilylazid, v jejich případě však vznikají ω-trimethylsilyloxykarbonylisokyanáty, které jsou dále cyklizovány 1,3-oxazin-2,6-diony.

{\displaystyle {\mathsf {(RCO)_{2}O+Me_{3}SiN_{3}\rightarrow RCON_{3}+RCOOSiMe_{3}\rightarrow RNCO+RCOOSiMe_{3))))

Cykloadiční reakce

Trimethylsilylazid se přidává na alkyny [3+2]-dipolární cykloadiční reakcí za vzniku triazolů a také na nitrily za vzniku tetrazolů [1] .

Zabezpečení

Trimethylsilylazid se rozkládá při 500 °C a je tepelně stabilnější než organické azidy. V lednici vydrží přes rok. Při kontaktu s vodou uvolňuje toxickou kyselinu hydrazoovou , která má potenciál způsobit vazodilataci [1] .

Poznámky

↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 EROS, 2016 .
↑ Azidotrimethylsilan . Sigma Aldrich. Získáno 29. prosince 2019. Archivováno z originálu 15. ledna 2016. (neurčitý)
↑ Bradley J. , Williams A. , Andrew SID Lang Jean-Claude Bradley Open Dataset bodu tání // Figshare - 2014. - doi:10.6084/M9.FIGSHARE.1031637.V2

Literatura

Nishiyama K., Wang C., Lebel H. Azidotrimethylsilane (anglicky) // Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. - Wiley, 2016. - doi : 10.1002/047084289X.ra117.pub3 .

Odkazy

IR spektrum trimethylsilylazidu . Sigma Aldrich. Staženo: 29. července 2019. (neurčitý)
Ramanovo spektrum trimethylsilylazidu . Sigma Aldrich. Staženo: 29. července 2019. (neurčitý)

Silany