Karbodiimidy

Aktuální verze stránky ještě nebyla zkontrolována zkušenými přispěvateli a může se výrazně lišit od verze recenzované 6. května 2020; kontroly vyžadují 3 úpravy .

Karbodiimidy  jsou organické sloučeniny obecného vzorce RN=C=NR'. Nejvíce studovaným zástupcem je 1,3-dicyklohexylkarbodiimid .

Fyzikální vlastnosti

Karbodiimidy jsou kapalné nebo pevné látky, při destilaci se částečně rozkládají a polymerují . Jejich stabilita se zvyšuje s prodlužováním alkylových radikálů v molekule, stejně jako v přítomnosti sekundárních, terciárních a aromatických radikálů.

Metody syntézy

Karbodiimidy lze získat dehydratací N,N'-disubstituovaných močovin působením anhydridu fosforu nebo toluensulfonylchloridu nebo eliminací sirovodíku z N,N'-disubstituovaných thiomočovin působením HgO, PbO nebo fosgenu nebo thionylchloridu. .

Karbodiimidy lze také syntetizovat z isokyanátů interakcí s iminofosforany ( Staudingerova imidace ), reakce probíhá podle Wittigova typu :

RN=PPh3 + R'- NCOR' -N=C=NR + Ph3 P=O

nebo dimerizace isokyanátů mechanismem 1,2-cykloadice s následnou eliminací CO 2 při katalýze fosfinoxidy nebo karbonyly železa, wolframu a molybdenu: 2ArN=C=O ArN=C=NAr + CO 2

Reaktivita

Karbodiimidy jsou heterokumuleny a jejich reaktivita je určena vysokou elektrofilitou sp-hybridizovaného atomu uhlíku. Velmi snadno reagují s různými nukleofily a tvoří různé adiční produkty.

S aminy tvoří karbodiimidy substituované guanidiny :

RN=C= NR1 + R2NH2RN = C ( NHR1 ) NHR2

Voda a sirovodík se přidávají ke karbodiimidům za vzniku substituovaných močovin a thiomočovin:

RN=C=NR1 + H2X RNHC ( = X )NHR1 ,

alkoholy a thioly  - za vzniku O-alkylisothiomočovin a S-alkylisothiomočovin:

RN=C=NR1 + R2 XH RNHC ( =NR1 ) XR2

Karbodiimidy také reagují s karboxylovými kyselinami za vzniku O-acylismočovin, vysoce reaktivních sloučenin, které reagují s různými nukleofily za eliminace močoviny a tvoří acylový derivát; tato reakce našla široké uplatnění v organické syntéze:

RN=C=NR 1 + R 2 COOH RNHC(=NR 1 )OCOR 2 RNHC(=NR 1 )OCOR 2 + NuH RNHCONHR 1 + R 2 CONu

Interakcí karbodiimidů s kyselinou šťavelovou dochází k její dehydrataci za vzniku příslušné močoviny a uvolňování oxidu a oxidu uhličitého, této reakce se využívá při kvantitativním stanovení karbodiimidů podle množství uvolněného oxidu uhelnatého:

RN=C=NR1 + (COOH) 2 RNHCONHR1 + CO + CO2

Aplikace v organické syntéze

Ve vodě rozpustné karbodiimidy se používají při syntéze amidů k ​​aktivaci karboxylových skupin (-COOH).

Aktivovaná karboxylová složka je schopna snadno interagovat s aminy, což vede k tvorbě amidu a odpovídajícího derivátu močoviny.

Reakce se obvykle provádí při pH 4,5-5.

Tato metoda našla široké uplatnění při syntéze peptidů .

Viz také

Literatura

Odkazy