Lithium - iontová baterie (Li-ion) je typ elektrické baterie , která je široce používána v moderní spotřební elektronice a nachází své uplatnění jako zdroj energie v elektrických vozidlech a zařízeních pro ukládání energie v energetických systémech. Jedná se o nejoblíbenější typ baterie v zařízeních, jako jsou mobilní telefony , notebooky , digitální fotoaparáty , videokamery a elektrická vozidla . V roce 2019 obdrželi Whittingham, Goodenough a Yoshino Nobelovu cenu za chemii za vývoj lithium-iontových baterií.
Poprvé byla základní možnost vytvoření lithiových baterií na základě schopnosti disulfidu titanu nebo disulfidu molybdenu zahrnovat ionty lithia během vybíjení baterie a extrahovat je během nabíjení v roce 1970 Michaelem Stanley Whittinghamem . Významnou nevýhodou takových baterií bylo nízké napětí - 2,3 V a vysoké nebezpečí požáru v důsledku tvorby lithiových kovových dendritů, které uzavírají elektrody.
Později J. Goodenough syntetizoval další materiály pro katodu lithiové baterie - lithium kobaltit Li x CoO 2 (1980), ferofosfát lithný LiFePO 4 (1996). Výhodou takových baterií je vyšší napětí – cca 4V.
Moderní verzi lithium-iontové baterie s grafitovou anodou a lithiovou kobaltitovou katodou vynalezl v roce 1991 Akira Yoshino . První lithium-iontovou baterii podle jeho patentu vydala společnost Sony Corporation v roce 1991 .
V současné době probíhá výzkum s cílem nalézt materiály na bázi křemíku a fosforu, které poskytují zvýšenou kapacitu pro interkalaci iontů lithia a nahrazují ionty lithia ionty sodíku .
Jiné studie snižují vliv stárnutí a prodlužují životnost. Například použití bis-imino-acenaftenchinon-parafenylenu (Bis-imino-acenaftenchinon-Parafenylen, BP) ušetří 95 procent kapacity baterie i po 1700 nabíjecích cyklech. [1] [2]
Whittingham, Goodenough a Yoshino obdrželi v roce 2019 Nobelovu cenu za chemii se zněním „za vývoj lithium-iontových baterií“.
V závislosti na chemickém složení a zařízení jsou lithium-iontové baterie rozděleny do typů, které se značně liší spotřebitelskými kvalitami.
Tato odrůda má nejvyšší kapacitu, ale je náročná na pracovní podmínky a má velmi omezené zdroje. Rozsah provozního napětí je od 3 do 4,2 V. Nejvyšší měrná spotřeba energie je až 250 Wh / kg, špičkový vybíjecí proud není větší než dvě kapacity (to znamená, že baterie 2 Ah má povolený proud 4 A) , dlouhodobý vybíjecí proud není více než jedna nádoba.
Teplota dlouhodobého skladování baterie -5°C při 40-50% nabití. Lithium-kobaltové baterie jsou výbušné a při přehřátí nebo hlubokém vybití se mohou vznítit. Z těchto důvodů jsou obvykle vybaveny ochrannou deskou a jsou označeny jako Protected. Vybíjecí napětí - ne nižší než 3 V. Výbušné, pokud je pouzdro poškozeno, rychle stárne (průměrná životnost - 3-5 let, v cyklech "nabíjení-vybíjení" - ne více než 500). Nabíjení vysokým proudem je nežádoucí. Extrémně toxický při vznícení.
Odolnější a bezpečnější než kobalt, nabíjení vysokým proudem je přijatelné. Rozsah provozního napětí - od 2,5 do 4,2 V. Měrná spotřeba energie - 140-150 Wh / kg. Zdroj - asi 5-6 let - až 1000 cyklů nabití-vybití. Vysoký proud při zátěži - až 5 kapacit. Limit vybíjení je 2,5 V, je však možné snížení zdroje. Baterie INR zřídka mají ochrannou desku, ale nabíjecí obvod je vždy omezen napětím. Nefunkční pod -10 °C. Dostatečně bezpečné pro použití, neexplodují ani se nezapálí. Mají nízké samovybíjení.
Nejnovější generace s největším zdrojem. Rozsah provozního napětí je od 2 do 3,65 V, jmenovité napětí je 3,2 V. Měrná spotřeba energie je přibližně 150 Wh / kg. Zdroj - 10-20 let, přibližně 1500-3000 cyklů nabití-vybití (až 8000 v mírných podmínkách). Vysoký zatěžovací proud (až 10 kapacit) a stabilní vybíjecí napětí jsou ideální pro elektrická vozidla, rovery, jízdní kola a podobné aplikace. Výboj v blízkosti spodního limitu napětí (2 V) může snížit zdroj. Bezpečnostní nabíjení vysokým proudem je povoleno. V nejnáročnějších provozních podmínkách neuvolňují plyn, neexplodují ani se nezapálí.
Nejvyšší odolnost a široký rozsah provozních teplot. Rozsah provozního napětí a od 1,6 do 2,7 V, jmenovité napětí - 2,3 V. Měrná spotřeba energie - přibližně 100 Wh / kg. Zdroj – více než 15 000 cyklů nabití a vybití. Rozsah teplot a od -30 °C do +60 °C. Má velmi nízký odpor umožňující použití ultrarychlého nabíjení a nízké samovybíjení, přibližně 0,02 % za den.
Hlavní ukazatele prvků v závislosti na chemickém složení jsou v následujících mezích:
Téměř vždy je v pouzdru baterie zabudován řadič (nebo deska PCM ( anglicky Protection Circuit Module )), která řídí nabíjení a chrání baterii před přepětím, nadměrným vybitím a přehřátím, což vede k předčasné degradaci nebo zničení. . Tento regulátor také může omezit spotřebu proudu, chránit před zkraty . Mějte však na paměti, že ne všechny baterie jsou chráněny. Výrobci jej nesmějí instalovat za účelem snížení nákladů, hmotnosti a v zařízeních, která mají vestavěný ochranný ovladač, baterie (například notebooky) používají baterie bez vestavěné ochranné desky [7] .
Lithiové baterie mají speciální požadavky při zapojování více článků do série . Nabíječky pro takové vícečlánkové baterie nebo samotné baterie jsou opatřeny obvodem pro vyrovnávání článků. Smyslem vyvážení je, že elektrické vlastnosti článků se mohou mírně lišit a některé články dosáhnou plného nabití/vybití dříve než jiné. Zároveň je nutné tento článek přestat nabíjet a zbytek nabíjet, protože přílišné vybití nebo přebití lithium-iontových akumulátorů je vyřadí z provozu. Tuto funkci plní speciální uzel - balancer (neboli BMS-board ( anglicky Battery Management System ) [8] ). Posouvá nabitý článek tak, aby nabíjecí proud prošel kolem něj. Balancery plní současně jak funkci ochranné desky ve vztahu ke každé z baterií, tak i baterie jako celku [9] [10] .
Nabíječky mohou podporovat konečné nabíjecí napětí v rozsahu 4,15-4,25 V.
Existují lithium-iontové a lithium-polymerové baterie velikosti AA a AAA s napětím 1,5 V. Mají nejen ochranný obvod, ale i zabudovaný elektronický měnič napětí ( ang. DC-DC měnič ). Rozdíl mezi takovými bateriemi je stabilizované napětí na kontaktech 1,5 V bez ohledu na provozní napětí samotného bateriového článku a jeho okamžité vynulování při vybití lithiového článku na spodní přípustnou mez a spuštění ochrany proti přebití. Tyto baterie lze zaměnit s podobně velkými bateriemi 14500 a 10440 3,7 V a také s nenabíjecími jednorázovými lithiovými bateriemi . Všechny jsou označeny jinak.
Lithium-iontová baterie se skládá z elektrod (katodový materiál na hliníkové fólii a anodový materiál na měděné fólii) oddělených porézním separátorem napuštěným elektrolytem. Balíček elektrod je umístěn v utěsněném pouzdře, katody a anody jsou připojeny ke svorkám sběrače proudu. Těleso je někdy vybaveno pojistným ventilem, který uvolňuje vnitřní tlak v případě nouze nebo porušení provozních podmínek. Lithium-iontové baterie se liší typem použitého materiálu katody. Nosičem náboje v lithium-iontové baterii je kladně nabitý iont lithia, který má schopnost interkalovat (interkalovat) do krystalové mřížky jiných materiálů (například do grafitu, oxidů a solí kovů) za vzniku chemické vazba např.: do grafitu za vzniku LiC 6 , oxidů (LiMnO 2 ) a solí (LiMn R O N ) kovů.
Zpočátku se jako záporné desky používal kov lithia , poté uhelný koks . Později se začal používat grafit . Použití oxidů kobaltu umožňuje bateriím pracovat při mnohem nižších teplotách, zvyšuje počet cyklů vybíjení/nabíjení jedné baterie. Rozšíření lithium-železo-fosfátových baterií je způsobeno jejich relativně nízkou cenou. Lithium-iontové baterie se používají v sadě s monitorovacím a řídicím systémem - SKU nebo BMS (battery management system) - a speciálním nabíjecím/vybíjecím zařízením.
V současné době existují tři třídy katodových materiálů používaných v hromadné výrobě lithium-iontových baterií:
Elektrochemické obvody lithium-iontových baterií:
Vzhledem k nízkému samovybíjení a velkému počtu cyklů nabíjení / vybíjení jsou Li-ion baterie nejvýhodnější pro použití v alternativní energii. Zároveň jsou kromě systému SKŘ vybaveny invertory (měniče napětí).
Běžně používané lithium-iontové baterie jsou při přebití, nesprávném nabití nebo mechanickém poškození často extrémně hořlavé.
Li-ion baterie první generace byly vystaveny explozivnímu efektu. To bylo vysvětleno tím, že použili anodu vyrobenou z kovového lithia, na které se během několika cyklů nabíjení/vybíjení objevovaly prostorové útvary ( dendrity ), které vedly ke zkratu elektrod a v důsledku toho k požáru nebo výbuchu. . Tento nedostatek byl nakonec odstraněn výměnou anodového materiálu za grafit. K podobným procesům docházelo také na katodách lithium-iontových baterií na bázi oxidu kobaltu při porušení provozních podmínek (dobíjení). Lithium-fero-fosfátové baterie tyto nedostatky zcela postrádají.
Lithiové baterie občas vykazují sklon k explozivnímu samovznícení. [18] [19] [20] Intenzita hoření i z miniaturních baterií je taková, že může vést k vážným následkům. [21] Letecké společnosti a mezinárodní organizace přijímají opatření k omezení přepravy lithiových baterií a zařízení s nimi v letecké dopravě. [22] [23]
Samovolné vznícení lithiové baterie je velmi obtížné tradičními prostředky uhasit. V procesu tepelného zrychlení vadného nebo poškozeného akumulátoru dochází nejen k uvolnění nahromaděné elektrické energie, ale také k řadě chemických reakcí, které uvolňují látky podporující hoření, hořlavé plyny z elektrolytu [24] , a také v případ elektrod bez LiFePO4 [25] , kyslík. Spálená baterie je tedy schopna hořet bez přístupu vzduchu a prostředky izolace od vzdušného kyslíku jsou pro její hašení nevhodné. Kovové lithium navíc aktivně reaguje s vodou za vzniku hořlavého plynného vodíku, proto je hašení lithiových baterií vodou účinné pouze u těch typů baterií, kde je hmotnost lithiové elektrody malá. Obecně je hašení požáru lithiové baterie neúčinné. Účelem hašení může být pouze snížení teploty baterie a zamezení šíření plamenů [26] [27] [28] .
Tradičně se věřilo, že na rozdíl od Ni-Cd a Ni-MH baterií jsou Li-Ion baterie zcela bez paměťového efektu . Podle výsledků výzkumu vědců z Paul Scherer Institute (Švýcarsko) v roce 2013 byl tento efekt přesto objeven, ale ukázalo se, že je zanedbatelný. [29]
Důvodem je, že základem provozu baterie jsou procesy uvolňování a zpětného získávání iontů lithia, jejichž dynamika se v případě neúplného nabití zhoršuje. [30] Lithné ionty při nabíjení jeden po druhém opouštějí částice ferofosfátu lithného, jehož velikost je v desítkách mikrometrů. Katodový materiál se začne oddělovat na částice s různým obsahem lithia. Baterie se nabíjí na pozadí zvýšení elektrochemického potenciálu. V určitém okamžiku dosáhne svého limitu. To vede ke zrychlenému uvolňování zbývajících iontů lithia z materiálu katody, ale ty již nemění celkové napětí baterie. Pokud baterie není plně nabitá, pak na katodě zůstane určitý počet částic v blízkosti hraničního stavu. Téměř dosáhli bariéry uvolňování lithných iontů, ale neměli čas ji překonat. Během vybíjení mají volné ionty lithia tendenci vracet se na své místo a rekombinovat se s ferofosfátovými ionty. Na katodovém povrchu se s nimi ale setkávají i částice v hraničním stavu, které již obsahují lithium. Opětovné zachycení je obtížnější a mikrostruktura elektrody je narušena.
V současné době se zvažují dva způsoby řešení problému: změny v algoritmech systému správy baterií a vývoj katod se zvětšeným povrchem.
Hluboké vybití zcela zničí lithium-iontovou baterii. Také životnost baterie je ovlivněna hloubkou jejího vybití před dalším nabitím a nabíjením proudy vyššími, než uvádí výrobce. Vzhledem k nízkému vnitřnímu odporu akumulátoru je nabíjecí proud při nabíjení značně závislý na napětí na jeho svorkách. Nabíjecí proud závisí na rozdílu napětí mezi baterií a nabíječkou a na odporu jak samotné baterie, tak vodičů k ní připojených. Zvýšení nabíjecího napětí o 4 % může vést ke zvýšení nabíjecího proudu o faktor 10, což negativně ovlivňuje baterii, při nedostatečném odvodu tepla se přehřívá a degraduje. Výsledkem je, že pokud je napětí baterie překročeno pouze o 4 %, ztratí kapacitu z cyklu na cyklus dvakrát rychleji [31] .
Lithiové baterie stárnou, i když se nepoužívají. V souladu s tím nemá smysl kupovat baterii „v rezervě“ nebo se nechat příliš unést „šetřením“ jejích zdrojů.
Optimálních skladovacích podmínek pro Li-ion baterie je dosaženo při 40% nabití z kapacity baterie a teplotě 0 ... 10 °C [32] .
| Teplota, ⁰C | S poplatkem 40 %, % ročně | Se 100% poplatkem, % ročně |
|---|---|---|
| 0 | 2 | 6 |
| 25 | čtyři | dvacet |
| 40 | patnáct | 35 |
| 60 | 25 | 60 (40 % za tři měsíce ) |
Stejně jako u jiných typů baterií má vybíjení při nízkých teplotách za následek snížení výdeje energie, zejména při teplotách pod 0 ⁰C. Snížení dodávky výstupní energie při poklesu teploty z +20 ⁰C na +4 ⁰C tedy vede ke snížení výstupní energie o ~5-7 %, další snížení výstupní teploty pod 0 ⁰C vede k ztráta výstupní energie o desítky procent. Vybíjení baterie při teplotě ne nižší, než uvádí výrobce baterie, nevede k jejich znehodnocení (předčasnému vyčerpání zdroje). Stejně jako u jiných typů baterií jsou jedním z řešení problému baterie s vnitřním ohřevem [33] .
