Krumovo pravidlo

Cramovo  pravidlo je pravidlo pro předpověď stereoselektivity nukleofilní adice na karbonylovou skupinu sousedící s chirálním centrem (1,2-asymetrická indukce). Poprvé ji formuloval Donald James Cram v roce 1952 jako výsledek zobecnění tehdy dostupných experimentálních dat [1] .

Modely

Cramovo pravidlo je založeno na představách o konformaci karbonylových sloučenin a povaze substituentů na chirálním atomu uhlíku. Předpokládá následující předpoklady:

• sloučenina je v konformaci , ve které je atom kyslíku karbonylové skupiny umístěn mezi substituenty malé ( RS ) a střední velikosti ( RM ) na chirálním atomu uhlíku;
• přiblížení nukleofilního činidla ke karbonylové skupině je možné z obou stran, ale převážně se provádí ze strany menšího substituentu RS [ 2] .

Tento model je použitelný pouze pro karbonylové sloučeniny s nepolárními substituenty. Pokud sousední chirální centrum obsahuje hydroxylovou, alkoxylovou nebo aminoskupinu , která může poskytnout koordinační vazbu protiiontu nukleofilního činidla, pak je třeba použít jiný model - Cramův model s chelací , navržený v roce 1959. Liší se tím, že v tomto případě jsou polární substituent X a karbonylová skupina v zákrytové poloze a útok nukleofilu probíhá s nejmenší stérickou zábranou - ze strany menšího substituentu [1] .

Nevýhody

Ukázalo se, že Cramův model je založen na zjednodušených a nesprávných premisách, ale svého času sloužil jako dobrý nástroj pro predikci stereochemie nukleofilních adičních reakcí a demonstroval zásadní možnost vysvětlení získaných výsledků pomocí poměrně jednoduchých úvah [2] .

Cramův model obsahoval významné nedostatky:

• v rámci tohoto modelu byly identifikovány konformace výchozí sloučeniny a přechodného stavu ;
• byla chybně uvedena konformace substrátu (výhodná je konformace, ve které jsou nejobjemnější substituent a karbonylová skupina ve vzájemně kolmé poloze);
• možnost reakce byla nesprávně uvažována pouze pro jeden konformační stav substrátu (ve skutečnosti jsou možné konformační přechody, které mají nižší aktivační energii než reakce samotná) [2] .

V současnosti se pro případ 1,2-asymetrické indukce používají jiné modely (hlavně Felkin-Ahnův model) [1] .

Viz také

• Felkin-Ana pravidlo
• Chelatační model

Poznámky

1. ↑ 1 2 3 Cramovo pravidlo // Komplexní reakce organických názvů a činidla. - John Wiley & Sons, 2010. - doi : 10.1002/9780470638859.conrr167 .
2. ↑ 1 2 3 Smith a Dillman, 2009 , str. 148-149.

Literatura

• Cram DJ, Abd Elhafez FA Studuje stereochemii. X. Pravidlo „Sterické kontroly asymetrické indukce“ v syntézách acyklických systémů  //  J. Am. Chem. soc. - 1952. - Sv. 74 , č. 23 . - S. 5828-5835 . doi : 10.1021 / ja01143a007 .
• Smith V. A., Dilman A. D. Kapitola 6.6.1. Kramovo pravidlo // Základy moderní organické syntézy. - M .: Binom. Vědomostní laboratoř, 2009. - 750 s. — ISBN 978-5-94774-941-0 .