Stavy povrchu

Povrchové stavy , ( angl. Povrchové stavy ) (také povrchové elektronické stavy ) - elektronové stavy prostorově lokalizované blízko povrchu pevné látky .

Povrchové stavy hrají důležitou roli ve fyzice polovodičů . Proto jsou často chápány jako stavy, které jsou v zakázané zóně , lokalizované na rozhraní polovodiče s jakýmkoliv prostředím ( dielektrikum , kov , elektrolyt , plyn , vakuum ). Náboj povrchových stavů je určen jejich polohou vzhledem k Fermiho hladině .

Povaha povrchových stavů

Koncept povrchových stavů vznikl jako výsledek přirozeného vývoje pásového modelu pro ohraničené krystaly . Jen několik let po vytvoření teorie energetických pásů pro nekonečnou mřížku Tamm ukázal zásadní možnost existence povrchových stavů v rozporu s periodicitou potenciálu na povrchu [2] .

Následně byla vytvořena řada teoretických modelů k popisu povrchových stavů , ale většina z nich uvádí pouze základní možnost existence povrchových stavů, přičemž jejich skutečná podstata zůstává dodnes nejasná. Potvrzuje to ostrý nesoulad mezi předpokládaným počtem povrchových stavů (podle Tamma, cm – 2 ) a počtem stavů pozorovaných experimentálně na reálném povrchu (cm–2 pro germanium a cm – 2 pro křemík ). [3] $N_{SS}\simeq 10^{15}$ $N_{SS}\simeq 10^{11}$ $N_{SS}\simeq 10^{12}$

Státy Tamm

Tammovy povrchové stavy jsou způsobeny porušením periodické mřížky krystalu . V roce 1932 Tamm, uvažující o nejjednodušším jednorozměrném modelu polonekonečného krystalu jako posloupnosti potenciálových bariér ve tvaru delty ohraničených potenciální „zdí“, dospěl k zásadnímu závěru o možnosti existence stavů, jejichž vlna funkce jsou lokalizovány na povrchu krystalu. Tyto elektronické stavy jsou popsány komplexním kvazi-vlnovým vektorem . V trojrozměrném případě musí každý povrchový atom odpovídat jednomu stavu. Koncentrace Tammových povrchových stavů na ideálním povrchu by se tedy měla rovnat povrchové koncentraci atomů v krystalu, tedy řádově cm – 2 . $10^{15}$

Shockley uvádí

Zásadně odlišný přístup k uvažování o povrchových stavech od přístupu navrženého Tammem navrhl Shockley , který studoval jednorozměrný atomový řetězec odpovídající ekvidistantním symetrickým potenciálovým bariérám. [4] . Studoval povahu změny vlnových funkcí a energetických hladin elektronu s postupným přibližováním atomů. Současně byl elektronový potenciál v řetězci přísně periodický až do extrémního článku včetně. V tomto případě vznikají i povrchové stavy, které však na rozdíl od Tammových vznikají pouze při určitých malých mřížkových konstantách a jsou důsledkem průniku povolených energetických pásem za podmínek symetrického omezení krystalové mřížky.

Shockleyho stavy lze interpretovat jako nenasycené chemické vazby atomů umístěných na povrchu [5], jejichž koncentrace by v ideálním případě měla být řádově rovna koncentraci povrchových atomů. Takové uspořádání povrchu však není energeticky příznivé. Proto mohou být volné valenční vazby i v nepřítomnosti adsorbovaných nečistot nasyceny, spojovat se jiným způsobem než uvnitř krystalu [6] . Díky tomu může dojít k vytvoření nástavby . to znamená, že změna symetrie v povrchové vrstvě a koncentrace povrchových stavů může být mnohem nižší, než se teoreticky předpovídá.

Povrchové stavy kovů

Jednoduchý model pro odvození hlavních vlastností stavů na kovovém povrchu je reprezentován jako polonekonečný periodický řetězec identických atomů. [7] V tomto modelu představuje otevřený obvod povrch, kde potenciál dosáhne hodnoty vakua V 0 jako skoková funkce, obrázek 1. V krystalu se předpokládá, že potenciál je periodický s periodicitou mřížky a . Shockleyovy stavy se nalézají jako řešení jednorozměrné jednoelektronové Schrödingerovy rovnice

{\begin{aligned}\left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {d^{2}}{dz^{2}}}+V(z )\right]\Psi (z)=E\Psi (z),\end{aligned}}

s periodickým potenciálem

{\begin{aligned}V(z)=\left\{{\begin{array}{cc}P\delta (z+la),&{\textrm {for))\quad z<0\ \V_{0},&{\textrm {for}}\quad z>0\end{array}}\right.,\end{aligned}}

kde l je celé číslo a P je normalizační faktor. Řešení je třeba získat nezávisle pro dvě oblasti z <0 az >0 , kde jsou na hranici (z=0) splněny obvyklé podmínky spojitosti pro vlnové funkce a jejich derivace. Protože potenciál je periodický, hluboko uvnitř krystalu, elektronické vlnové funkce musí být Blochovy vlny . Řešení v krystalu může být reprezentováno jako lineární kombinace vln dopadajících a odražených od povrchu. Pro z >0 roztok ve vakuu exponenciálně klesá

{\begin{aligned}\Psi (z)=\left\{{\begin{array}{cc}Bu_{-k}e^{-ikz}+Cu_{k}e^{ikz}, &{\textrm {for}}\quad z<0\\A\exp \left[-{\sqrt {2m(V_{0}-E))){\frac {z}{\hbar }}\right ],&{\textrm {for}}\quad z>0\end{array}}\right.,\end{aligned}}

Vlnová funkce pro stav na kovovém povrchu je kvalitativně znázorněna na obrázku 1 jako Blochova vlna v krystalu s exponenciálně se rozpadajícím koncem vně povrchu. Kvůli ocasu chybí hustota záporného náboje uvnitř krystalu a roste hustota záporného náboje mimo povrch, což vede k vytvoření dvojvrstvy dipólu . Dipólová vrstva narušuje potenciál na povrchu a vede např. ke změně pracovní funkce kovu.

Povrchové stavy v polovodičích

Aproximace téměř volných elektronů může být použita k odvození základních vlastností povrchových stavů pro polovodiče s úzkou mezerou . V tomto případě je také užitečný model s polonekonečným lineárním řetězcem atomů. Nyní se však předpokládá, že potenciál podél řetězce atomů se mění jako funkce kosinusu

V(z)=V\left[\exp \left(i{\frac {2\pi z}{a}}\right)+\exp \left(-i{\frac {2\pi z }{a}}\right)\right]=2V\cos \left({\frac {2\pi z}{a}}\right),

zatímco na povrchu je potenciál dán jako stupňová funkce výšky V 0 . Řešení Schrödingerovy rovnice je nutné získat odděleně pro dvě oblasti z < 0 a z > 0. Při aproximaci téměř volných elektronů budou mít řešení získaná při z < 0 charakter rovinných vln pro vlnové vektory daleko od hranice Brillouin zóna , kde se předpokládá , že vztah disperze je parabolický. Na hranicích Brillouinových zón vzniká vlivem Braggova odrazu stojatá vlna, skládající se z vln s vlnovými vektory a . $k=\pm \pi /a$ $k=\pi /a$ $k=-\pi /a$

\Psi (z)=Ae^{ikz}+Be^{i[k-(2\pi /a)]z},

kde je reciproký mřížkový vektor . Protože jsou zajímavá řešení blízko hranice Brillouinovy zóny, volí se vektory , kde κ je malé. Libovolné konstanty A , B se nalézají substitucí do Schrödingerovy rovnice. To vede k následujícím vlastním hodnotám energie $G=2\pi /a$ $k_{\perp }=\pi /a+\kappa$

E={\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left({\frac {\pi }{a}}+\kappa \right)^{2}\pm |V|\ left[-{\frac {\hbar ^{2}\pi \kappa }{ma|V|}}\pm {\sqrt {\left({\frac {\hbar ^{2}\pi \kappa }{ ma|V|}}\right)^{2}+1}}\right],

které ukazují rozdělení pásma na okrajích Brillouinovy zóny, kde je zakázané pásmo 2V. Elektronické stavy hluboko uvnitř krystalu, odpovídající různým zónám, jsou uvedeny ve formě

\Psi _{i}=Ce^{i\kappa z}\left(e^{i\pi z/a}+\left[-{\frac {\hbar ^{2}\pi \kappa }{ma|V|}}\pm {\sqrt {\left({\frac {\hbar ^{2}\pi \kappa }{ma|V|}}\right)^{2}+1}} \right]e^{-i\pi z/a}\right),

kde C je normalizační konstanta. V blízkosti povrchu pro z > 0 se pak toto řešení musí shodovat s exponenciálně se rozpadající funkcí, řešením Schrödingerovy rovnice s konstantním potenciálem V 0 .

\Psi _{0}=D\exp \left[-{\sqrt ({\frac {2m}{\hbar ^{2}}}(V_{0}-E)))z\right] .

Lze ukázat, že podmínky přizpůsobení lze splnit při jakékoli možné energii, která leží v povoleném pásmu. Stejně jako v případě kovů je tímto typem řešení stojatá Blochova vlna v krystalu, která proniká vakuem blízko povrchu. Kvalitativní část vlnové funkce je znázorněna na obrázku 1. Pokud uvažujeme imaginární hodnoty κ , tzn. κ = - i q pro z ≤ 0 a určete

i\sin(2\delta )=-i{\frac {\hbar ^{2}\pi q}{maV))

pak dostaneme roztok s amplitudou, která se rozpadá hluboko do krystalu

\Psi _{i}(z\leq 0)=Fe^{qz}\left[\exp \left[i\left({\frac {\pi }{a}}z\pm \delta \ right)\right]\pm \exp \left[-i\left({\frac {\pi }{a}}z\pm \delta \right)\right]\right]e^{\mp i\delta }

Vlastní hodnoty energie jsou definovány jako

{\displaystyle E={\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left[\left({\frac {\pi }{a}}\right)^{2}-q^{2} \right]\pm V{\sqrt {1-\left({\frac {\hbar ^{2}\pi q}{maV}}\right)^{2))))

E je reálné pro velké záporné z, podle potřeby. V rozsahu také všechny energie povrchového stavu spadají do pásma bandgap . Kompletní roztok se opět najde porovnáním objemu roztoku v krystalu s roztokem rozkládajícím se exponenciálně ve vakuu. V důsledku toho se získá stav, který je lokalizován na povrchu a rozkládá se jak v krystalu, tak ve vakuu. $0\leq q\leq q_{max}=maV\hbar ^{2}\pi$

Stavy povrchu způsobené defekty v krystalové mřížce na povrchu

Takové povrchové stavy vznikají v důsledku povrchových defektů (vakance, mezery, dislokace ) a mají podobnou povahu s místními úrovněmi spojenými se stejnými defekty v objemu krystalu.

Povrchové stavy typu nečistot

Když jsou na povrchu krystalu adsorbovány cizí atomy nebo molekuly, mohou vznikat „nesprávné“ povrchové stavy. Kvalitativní představy o možnosti vzniku povrchových stavů typu nečistot v důsledku chemisorpce rozvinul F. F. Volkenshtein v elektronové teorii katalýzy na polovodičích [8] . Zároveň byl zaveden koncept adsorpčních center, na kterých může docházet k chemosorpci za vzniku povrchových stavů. Taková centra mohou zahrnovat geometrické nehomogenity a mikrodefekty na povrchu, stejně jako volné elektrony a díry . Kromě toho je možná existence různých typů vazeb stejného atomu se stejným adsorbentem , což může vést ke vzniku několika typů povrchových stavů. Ve snaze kvantitativně zohlednit vliv adsorbovaného atomu se ukázalo [9] , že v Tammově aproximaci vede přítomnost adsorbovaného atomu pouze ke změně polohy energetické hladiny povrchových stavů a v Shockleyově aproximaci ke vzniku nových povrchových stavů spojených s rozdílem mezi potenciály v oblasti povrchu a objemu atomu.

Stavy povrchu ve vrstvených strukturách

V procesu kontaktu s oxidačním prostředím se na povrchu řady krystalů vytvoří makroskopická oxidová vrstva a v důsledku toho se vytvoří dvoufázový (vrstvený) systém s vlastním energetickým spektrem elektronových stavů krystal-oxid. V roli povrchových stavů ve vrstvených krystalo-oxidových strukturách může kromě intrinsických a nevhodných stavů fázové hranice působit určitá část defektů oxidové vrstvy, dielektrické pasti. I když elektronická výměna s takovými defekty je obvykle obtížná, při vysoké koncentraci jsou to právě dielektrické pasti, které mohou řídit polohu Fermiho hladiny na rozhraní.

Energetické spektrum povrchových stavů

Teoretické úvahy predikují možnost existence jednotlivých energetických hladin povrchových stavů spojitě rozložených po zakázaném pásmu na reálném povrchu i stavů, jejichž energetické hladiny mohou být v povolených pásmech polovodiče. Experimentálně byly nalezeny jak diskrétní energetické hladiny povrchových stavů v zakázaném pásmu, tak kvazi-spojité rozložení takových hladin, ve kterých jejich hustota v zakázaném pásmu polovodiče roste s přibližováním se k okrajům povolených pásem. (U tvaru rozložení hustoty povrchových stavů) [10] .

Zóny povrchového stavu

Výskyt povrchových stavů je spojen s porušením periodicity blízké povrchové oblasti krystalu (zejména samotná přítomnost hranice je takovým porušením). Pokud jsou tyto poruchy spojeny s bodovými povrchovými defekty nebo adsorbovanými atomy a molekulami a jsou náhodně rozmístěny po povrchu, pak budou odpovídající povrchové stavy lokalizovány v blízkosti bodů těchto poruch. V případě translační symetrie se však zóny povrchových stavů tvoří podél povrchu stavů. Tak je zvláště někdy nařízena chemosorpce na povrchu krystalů.

Dvourozměrné zóny Bez ohledu na typ krystalu (iontový nebo kovalentní), na ideálním povrchu s přísnou periodicitou v jeho rovině (X, Y), v souladu s obecnými myšlenkami teorie pásů, jsou v povrchu delokalizovány dvourozměrné zóny povrchových stavů . letadlo by se mělo objevit . Pravděpodobnost nalezení elektronu v libovolné povrchové jednotkové buňce je stejná: elektrony v takových zónách jsou popsány Blochovými funkcemi s kvazi-vlnovými vektory orientovanými v povrchové rovině ( )

k_X, k_Y

Jednorozměrné zóny Na atomově čistých površích je v zásadě možný také vzhled jednorozměrných periodických struktur – krystalických stupňů nebo povrchových domén. Struktury tohoto typu by měly vést ke vzniku jednorozměrných zón povrchových stavů; odpovídající vlnové funkce jsou delokalizovány podél jednorozměrné struktury a závisí pouze na jedné složce kvazi-vlnového vektoru.

Typy povrchových stavů podle relaxační doby

Existuje několik typů povrchových stavů, přičemž rozdíly mezi nimi jsou spojeny s různými dobami výměny elektronů mezi povrchem a objemem polovodiče ( relaxační doba ). Stavy, pro které je doba relaxace ÷ s, se běžně označují jako kategorie rychlých povrchových stavů a stavy s dobou relaxace s nebo více se označují jako kategorie pomalých povrchových stavů. Stavy s relaxačními časy ÷ s jsou klasifikovány jako mezilehlé povrchové stavy [11] . $10^{-12}$ $10^{-6}$ $10^{-3}$ $10^{-6}$ $10^{-3}$

Náboj povrchových stavů

Metody studia povrchových stavů

Stavy povrchu a oblast vesmírného náboje

Viz také

kvantová ohrada

Poznámky

↑ N. Ashcroft, N Mermin, Fyzika pevných látek
↑ Tamm I.E. O možnosti vázaných stavů elektronů na povrchu krystalu // Zhurn. expert a teor. fyzika. 1933. V.3. str. 34-43
↑ P. P. Konorov, A. M. Yafyasov. Fyzika povrchu polovodičových elektrod. - Petrohrad. : Ed. Petrohradská univerzita, 2003. - S. 31. - ISBN 5-09-002630-0 .
↑ Shokley W. Stavy na povrchu spojené s periodickým potenciálem // Phys. Rev. 1939. Vol. 59, N1. str. 319-326
↑ Koutecký J. Příspěvek k teorii povrchových elektronických stavů v jednoelektronové aproximaci // Phys. Rev. 1957. Vol. 10, N1. S. 13-22
↑ V. F. Kiselev, S. N. Kozlov, A. V. Zoteev. Základy fyziky povrchu pevného tělesa. - M . : Nakladatelství Moskevské univerzity. Fyzikální fakulta Moskevské státní univerzity, 1999. - S. 78.
↑ Sidney G. Davison; Maria Steslicka. Základní teorie povrchových stavů . - Oxford University Press , 1992. - ISBN 0-19-851990-7 .
↑ Volkenshtein F.F. Elektronická teorie katalýzy na polovodičích. - M .: Ed. Fyzikálně-matematická literatura, 1960. - 188 s.
↑ Davison S., Levy J. Surface (Tamm) státy. - M .: Mir, 1973. - 232 s.
↑ Nicollian E., Brews J. MOS-fyzika a technologie. - NY Ed. Fyzikálně-matematická literatura, 1982. - 906 s.
↑ P.P. Konorov, A.M. Yafyasov. Fyzika povrchu polovodičových elektrod. - Petrohrad. : Ed. Petrohradská univerzita, 2003. - S. 32. - 532 s. — ISBN 5-09-002630-0 .

Odkazy

Výuka elektroniky pevného skupenství - kapitola o stavech povrchu.
Surfaces of Solids Archived 15. července 2007 na Wayback Machine - článek v Science and Life . 1986. č. 5, č. 6.