John Popple | |
---|---|
John Anthony Pople | |
Jméno při narození | Angličtina John Anthony Pople |
Datum narození | 31. října 1925 |
Místo narození | Burnham-on-Sea [1] [2] , Somerset , South West England , England , UK |
Datum úmrtí | 15. března 2004 (78 let) |
Místo smrti | Chicago , Illinois , USA |
Země | Velká Británie |
Vědecká sféra | chemie |
Místo výkonu práce | Severozápadní univerzita |
Alma mater | Trinity College Cambridge University , Bristol Grammar School |
Akademický titul | PhD [3] ( 1951 ) |
vědecký poradce | Lennard-Jones, John Edward |
Ocenění a ceny |
Nobelova cena za chemii (1998) Wolfova cena za chemii (1992) |
Mediální soubory na Wikimedia Commons |
Sir John Anthony Popple ( Eng. Sir John Anthony Pople ; 31. října 1925 , Burnham-on-Sea – 15. března 2004 , Chicago ) – anglický teoretický chemik , jeden ze zakladatelů moderní výpočetní chemie . Tvůrce jednoho z nejpoužívanějších kvantově chemických programů, Gaussian . Držitel Nobelovy ceny za chemii ( 1998 ) a dalších prestižních ocenění.
John Popple se narodil v Burnham-on-Sea v Somersetu na jihozápadě Anglie. Jeho pradědeček z otcovy strany se usadil v Burnhamu v polovině 19. století a založil ve městě malou firmu. Johnův dědeček zdědil obchod s oblečením a předal ho Johnovu otci Herbertu Keith Poppleovi, když se vrátil ze služby v první světové válce.
Johnova matka Mary Frances Popple (rozená Jones) pocházela z rolnické rodiny. Její otec chtěl, aby se Mary stala učitelkou, ale to se nesplnilo: zapojila se do výuky dětí z bohaté rodiny a později, během první světové války , byla knihovnicí v armádě. Většina jejích příbuzných byli farmáři v Somersetu a Wiltshire, takže John a jeho mladší bratr Donald trávili hodně času na farmě.
Keith a Mary chtěli, aby jejich děti něčeho dosáhly, a proto se je snažili umístit do nejlepších místních škol. John Popple se zúčastnil sv. St Margaret 's School v Burnham-on-Sea v letech 1930-1932 a na Burnham College v letech 1932-1936 . Na jaře roku 1936 se přestěhoval do Bristol Grammar School , jedné z nejlepších škol pro chlapce, která se nacházela 30 mil od Burnham-on-Sea. Učitelé této školy dali Johnovi dobré vzdělání a také vzbudili v chlapci zájem o vědu.
Ve věku 12 let se John začal velmi zajímat o matematiku, pro kterou měl mimořádné schopnosti. O několik let později, poté, co vynikal v obtížném úkolu, který dal Poppleovi jeho nový učitel matematiky, bylo rozhodnuto, že by John měl studovat matematiku na univerzitě v Cambridge .
V roce 1942 John Popple složil přijímací zkoušky na Trinity College , Cambridge University, a na podzim roku 1943 na tuto univerzitu vstoupil. V květnu 1945 úspěšně složil druhou část bakalářského studia z matematiky a zůstal na Trinity, aby pokračoval ve studiu. John byl později nucen opustit Cambridge kvůli tlaku vyvíjenému na univerzitu, aby přijala demobilizovaný vojenský personál, který se po válce vrátil do Spojeného království. Protože jeho oblastí vědeckého zájmu byla v té době dynamika plynu , Popple krátce pracoval pro Bristol Aircraft Company , ale nakonec byl touto prací rozčarován. V roce 1947 se vrátil do Cambridge, aby složil třetí část bakalářské zkoušky s výrazným zaměřením na teoretickou fyziku . V procesu učení naslouchal přednáškám vědců jako G. Bondy, P. A. M. Dirac , N. Kemmer, F. Hoyle a D. Lennard-Jones . Když John viděl, kolik talentovaných lidí pracuje na vývoji kvantové elektrodynamiky a popisu chování elementárních částic , rozhodl se pracovat i v této oblasti vědy. Obrátil se na Johna Lennarda-Jonese, který v té době měl několik významných prací o meziatomových interakcích, teorii molekulárních orbitalů a teorii kapalin. V červenci 1948 John Popple nastoupil na katedru teoretické chemie jako doktorand. Jejím vedoucím byl přednosta fakulty - J. Lennard-Jones.
V roce 1953 Lennard-Jones opustil Cambridge a Hugh Christopher Longuet-Higgins byl zvolen vedoucím katedry teoretické chemie . V roce 1954 zde John začal přednášet matematiku. Na pozvání W. Schneidera navštívil Popple v létě 1956-1957 laboratoře National Research Council of Canada v Ottawě, aby se seznámil s experimentálními úspěchy ve spektroskopii nukleární magnetické rezonance (NMR).
V roce 1958 John převzal novou divizi základní fyziky v Národní fyzikální laboratoři Spojeného království (Teddington, jihozápadní Londýn). Ředitelem Národní fyzikální laboratoře byl tehdy uznávaný IR spektrolog Gordon Sutherland , který se nedávno vrátil z University of Michigan . John doufal, že jeho jednotka bude centrem aktivního výzkumu, a tak pozval takové významné vědce jako David Whiffen, Keith McLoughlan, Ray Freeman a Raymond Abraham.
John Popple a jeho rodina se usadili v domě ve Weybridge . Toto období bylo zlomovým bodem v životě vědce: na radu Boba Parra strávil John v letech 1961-1962 hodně času na Carnegie Institute of Technology, který se nachází v Pittsburghu v Pensylvánii . V tomto období se rozhodne hledat místo na univerzitě ve Spojeném království nebo ve Spojených státech, které by mu umožnilo věnovat více času výzkumu. Po zvážení poměrně velkého počtu návrhů z americké strany se v roce 1964 rozhodne vrátit do Pittsburghu.
John Popple nastoupil na Carnegie Institute of Technology jako profesor chemické fyziky v březnu 1964. V roce 1967, po sloučení s Mellon Institute, se tato instituce stala známou jako Carnegie Mellon University a John se stal profesorem přírodní historie.
John byl také jedním ze zakladatelů Mezinárodní akademie kvantové molekulární vědy, která byla založena v roce 1964 a sloužila jako prezident akademie v letech 1997-2000.
V roce 1981 všechny děti Poply opustily rodičovský dům a John a Joy se rozhodli přestěhovat do Illinois , blíž ke své dceři Hillary a její rodině. Koupili si dům v Roger Parku v Chicagu a později se v roce 1988 přestěhovali do Wilmette. John dál na dálku dohlížel na svou výzkumnou skupinu v Pittsburghu.
John byl docentem chemie na Northwestern University v Evanstonu ve státě Illinois od roku 1986 až do svého odchodu do důchodu v roce 1993. Poté pokračoval ve výzkumu se svými kolegy na Northwestern University, včetně Marka Ratnera a George Shartze.
V únoru 2004 byla Johnovi diagnostikována neoperovatelná forma rakoviny a 15. března zemřel doma, obklopen svou rodinou. Vzpomínková bohoslužba se konala v First United Methodist Church v Evanstonu, Illinois .
Johnův první článek je „The Molecular Orbital Theory of Chemical Valence. IV. Význam ekvivalentních orbitalů“ [4] byl odeslán do tisku 16. prosince 1949. V této práci Pople a Lennard-Jones demonstrovali tuto teorii na příkladu molekul vody a amoniaku: ukázali důležitost zohlednění osamělých elektronových párů při určování tvaru molekuly. V jeho druhém článku „Struktura vody a podobných molekul“ [5] , který šel do tisku téhož dne, se ukázalo, že elektronovou strukturu vody lze popsat dvěma sadami dvou ekvivalentních orbitalů orientovaných v blízkosti čtyřstěnné směry - dvě OH vazby a dva osamocené páry. V části IX [6] Lennard-Jones a Pople uvažovali o odpuzování dvou elektronů s opačnými spiny, které zaujímají stejný prostorový orbital. V části XVI [7] rozšířili Andrew Hurley, John Popple a John Lennard-Jones teorii odpuzování elektronových párů na nasycené polyatomické molekuly.
V roce 1951 získal John Popple doktorát (PhD) za disertační práci s názvem „Orbitaly osamocených elektronových párů“. Také pro tuto disertační práci získal status výzkumného asistenta na Trinity.
Kromě rozvoje teorie molekulárních orbitalů byl John také aktivní ve statistické mechanice . Ve třech jeho pracích, pod obecným názvem "Molecular Association in liquids" [8] [9] [10] , byl koncept osamělých elektronových párů použit k popisu molekulárních interakcí v polárních kapalinách.
John ve své práci o statistické mechanice osově symetrických molekul [11] představil obecnou metodu pro studium termodynamických účinků mezimolekulárních sil. Následně byla tato práce vybrána k publikaci v knize „100 Years of Physical Chemistry“ (2003), vydané na počest stého výročí Faradayovy společnosti.
John Popple a Longuet-Higgins spolupracovali na studiích elektronického absorpčního spektra aromatických molekul a spektrálních posunů v důsledku vlivu rozpouštědla. Motivací pro jejich práci na Renner-Tellerově jevu [12] byly z velké části experimentální spektroskopické studie NH 2 radikálu provedené Dresslerem a Ramsayem v roce 1959.
NMR spektroskopie, která se v té době rozvíjela, se ukázala jako nový mocný nástroj v chemickém výzkumu a John rychle pochopil důležitost této analytické metody: John vydal společně s W. Schneiderem knihu nazvanou „High Resolution NMR Spectroscopy“ [ 13] . John také publikoval několik článků o NMR v prvních číslech časopisu Molecular Physics, který začal vycházet v roce 1958 pod vedením Longuet-Higginse.
V roce 1952 Popple formuloval obecný plán pro vývoj matematických modelů, které by mohly popsat „celou chemii“ na docela dobré úrovni. V Pittsburghu se John rozhodl vrátit k základnímu problému elektronické struktury. Příležitostí pro rozvoj teoretické chemie se v posledních letech výrazně zvýšily především díky rychlému rozvoji počítačů. Pople možná pozdě ocenil roli, kterou mohou hrát počítače v kvantové chemii, ale v roce 1964 bylo jasné, že vývoj účinných počítačových programů je jednou z důležitých výzev, kterým čelí teoretická chemie. John se tohoto úkolu aktivně ujal – a vážně v tom uspěl. Model, který navrhl, používá dobře definovaný postup k nalezení přibližného řešení stacionární Schrödingerovy rovnice . Zahrnuje následující kroky [14] :
1. Výběr vhodné přesnosti výpočtu. Pro veličiny, jako jsou ionizační energie nebo formační teplo , je přijatelná přesnost asi 1 kcal/mol.
2. Je jasně formulován matematický postup hledání přibližného řešení.
3. Postup je uplatňován ve formě, v níž jeho uplatnění bude vyžadovat přiměřenou dobu při únosných nákladech na výpočty.
4. Výsledky získaných výpočtů musí být porovnány s dostupnými experimentálními fakty, aby bylo možné pochopit, zda bylo dosaženo uspokojivého popisu.
5. Model umí předpovídat a řešit některé spory v oblasti chemie.
Čtvrtý požadavek zajišťuje ověření výsledků výpočtů na dostatečně široké sadě molekul (co nejširší) a pátý krok je ten aspekt teoretické modelové chemie, který je pro široké spektrum chemiků nejzajímavější.
Výzkumný tým Johna Poplea začal rychle pracovat na vývoji semiempirické Pariser-Parr-Pople teorie plochých nenasycených uhlovodíků. Také plody Johnových raných let v Pittsburghu jsou takové metody výpočetní chemie, jako je metoda úplného zanedbání diferenciálního překrytí ( CNDO ) , metoda přechodného zanedbání diferenciálního překrytí ( INDO ) a diferenciálního překrytí,zanedbání diatomického ) . Kniha Approximations of Molecular Orbital Theory od Poplea a Beveridge [15] pojednává o skupině semiempirických plnoelektronových metod SCF, které byly pevně zavedeny začátkem 70. let 20. století. Semi-empirické metody jsou poměrně ekonomickou alternativou k ab initio výpočtovým metodám , jsou však omezeny aproximací ve výpočtu integrálů a jsou nuceny používat empirické hodnoty určitých parametrů. Existovalo také intenzivní soupeření s Michaelem Dewarem, jehož výpočetní metody (MINDO/3, MNDO a AM1) byly v té době široce používány. Metody Dewarova počtu, jako je MINDO/3 a MNDO, byly pokročilé Popleovy metody (INDO a NNDO, v tomto pořadí), takže rivalita spočívala částečně v porovnání relativní výpočetní přesnosti Dewarových metod a odpovídajících nízkoúrovňových ab initio metod. Ani Dewar, ani Popple však nepředvídali, že by teorie funkcionálu hustoty ( DFT), která se začala vyvíjet v roce 1964, vytlačila semiempirické metody z hlediska teoretické chemie „jednoduché na výpočet“.
Jedním z klíčových úkolů pro vývoj metod výpočetní chemie byl vývoj efektivních sad bázových funkcí. Významně k tomu přispěla myšlenka navržená Boysem, která umožnila překonat úzké hrdlo ve výpočtech ab initio pomocí orbitalů typu Slater : Chlapci si všimli, že součin Gaussových funkcí dvou atomů je také Gaussova funkce s extrémní hodnota ve třetím bodě. Jako nevýhodu Gaussových funkcí lze poznamenat, že jsou nesprávné, a to ani v blízkosti jader, ani ve vzdálenosti od nich. Je však možné získat účinnou sadu základních funkcí reprezentováním orbitalu typu Slater jako lineární kombinace Gaussových funkcí a optimalizací metodou nejmenších čtverců . Na základě těchto myšlenek vytvořila skupina Johna Poplea několik široce používaných základních sad [16] . Například STO-3G je sada základních funkcí, ve kterých je každý z minimálního počtu atomových orbitalů Slaterova typu reprezentován jako lineární kombinace tří Gaussových funkcí optimalizovaných pomocí metody nejmenších čtverců. Také základní množiny byly následně vylepšeny přidáním další bazické funkce k valenčnímu orbitalu. To bylo provedeno za účelem zohlednění anizotropního rozložení nábojů. Například báze 6-31G, která se také nazývá množina bází rozdělené valence, se skládá ze šesti jednoduchých gaussovských funkcí, které se používají k aproximaci atomových orbitalů vnitřních obalů, a ze tří jednoduchých gaussovských funkcí a další jednoduché gaussovské funkce pro popsat valenční obaly všech uvažovaných atomů. Přidáním jedné sady gaussovských funkcí typu d pro určité atomy k základu 6-31G lze také popsat polarizaci elektronů v chemické vazbě. Takto získaný základ, 6-31G* (nebo 6-31G(d)) se často používá ve výpočetní chemii. Difuzní funkce, které jsou důležité zejména pro popis aniontů a excitovaných elektronových stavů, jsou zahrnuty v bázi 6-31G+(d). Použití Hartree-Fockovy metody na bázi 6-31G* pro popis molekulárních konformací a chemických vlastností je podrobně popsáno v knize Ab initio Theory of Molecular Orbitals od Poply a kolegů [17] .
Na konci 60. let si John všiml trendu odklonu od semiempirických metod k metodám ab initio . Poté Pople a kolega vážně zlepšili efektivitu vyhodnocování integrálů pomocí techniky rotace os, čímž omezili počet aritmetických operací v hlavních částech programu. Sám John věřil, že to byl jeden z jeho nejvýznamnějších úspěchů.
Počítačový program Gaussian 70, vyvinutý Johnem Poplem a jeho kolegy, významně přispěl ke kvantové chemii: rychlost výpočtů a pohodlné rozhraní tohoto programu umožnily provádět ab initio výpočty na velkém počtu počítačů, dokonce i kteří mají skromný výpočetní výkon.
V roce 1969 přednesl Paul Schleyer sérii přednášek o karboniových iontech na Carnegie Mellon University, po které následovala dlouhá plodná spolupráce mezi tímto vědcem a Poplem. Schleyer se podílel na testování programů Poply. Možnost studovat chemii pomocí výpočetních metod inspirovala Schleyera natolik, že se v roce 1976 přestěhoval do Erlangenu , aby se více věnoval výpočtům.
Přímé výpočetní metody byly stěžejní pro vývoj programů Gaussian 80 a 90.
Další výpočetní metoda navržená Johnem Poplem je známá jako metoda kvadratické konfigurační interakce (angl. quadratic configurational integration, QCISD ) a z hlediska přesnosti výpočtu se pohybuje mezi metodami CISD a CCSD. Třítělová korelace je zohledněna ve vysokoúrovňových verzích metody sdružených shluků , CCSD(T), stejně jako QCISD(T), které vyvinul Krishnan Ragavashari, který pracoval ve skupině Popla [18] , a metoda CCSD(T) poměrně dobře popisuje parametry silných a slabých spojení a je jednou z hlavních metod pro vysoce přesné výpočty.
Skupina Popla také významně přispěla k vývoji metod pro výpočet druhých derivací: v důsledku toho našly pokročilejší metody pro výpočet silových konstant široké uplatnění ve vibrační spektroskopii a také sehrály důležitou roli při identifikaci přechodu. stavy a studie potenciálních energetických povrchů. John také významně přispěl k vývoji technik gradientové analýzy pro korelační metody [19] .
Na konci 80. let John rozpoznal potenciál pro vývoj standardních metod elektronické struktury, jako jsou HF a MP2, pro studium velkých molekul pomocí přímých metod. V těchto metodách se hodnoty dvouelektronových integrálů použijí, jakmile jsou vypočteny, a poté se odstraní (v případě potřeby je lze vypočítat znovu), aby se snížilo množství paměti RAM a zvýšila rychlost výpočtů. Pople spolu s kolegy doplnil metodu self-konzistentní pole o výpočet energií a gradientů pomocí MP2 [20] .
Důležitou vlastností modelu Popla je, že umožňuje odhadnout chybu vypočtených hodnot pomocí kalibrace na základě dostupného souboru experimentálních dat. Proto, aby se zlepšila přesnost teoretických modelů, a tím se zvýšila jejich praktičnost, byl vytvořen model G3 [21] , který využívá soubor 299 experimentálních energetických rozdílů, včetně molekul o „velikosti“ až 42 elektronů benzenu. Pople popisuje model G3, stejně jako modely G1 a G2, které existovaly před ním, jako „mírně empirické“, ve kterých jsou energie nulového bodu vypočtené metodou Hartree-Fock v harmonické aproximaci také opraveny a jsou provedeny malé korekce. přidány pro kompenzaci nekompletnosti základní sady a jsou zahrnuty i malé experimentální korekce pro spin-orbit spliting jednotlivých atomů.
Vzpomínkové sympozium pořádané Leo Radomem a Berniem Schlegelem na počest Johna Poplea bylo uspořádáno během setkání American Chemical Society , které se konalo v Diegu v březnu 2005. Na sympozium přišli téměř všichni Johnovi studenti a kolegové, stejně jako Hillary a Andrew Popple.
Počítačová laboratoř na Bristol Grammar School byla pojmenována po Johnu Popleovi .
V roce 1948 se John naučil hrát na klavír pod vedením Joy Cynthia Bowers. 22. září 1952, po dlouhých námluvách, se John a Joy vzali v kostele Panny Marie Velké. Zpočátku žili v domě v Triplow poblíž Cambridge. V roce 1955 se přestěhovali do nového domu v areálu Trinity College ve West Cambridge. John a Joy měli vřelý vztah až do její smrti v roce 2002.
Během společného života se jim narodily čtyři děti: Hilary (1953), Adrian (1955), Mark (1958) a Andrew (1961).
John Popple byl nadaný učitel a zručný lektor. Také jeho zaměření na výzkum velmi obdivovalo Johnovy kolegy a studenty. Popple se zdráhal řešit administrativní záležitosti a vždy si myslel, že jeho největším přínosem je praktický výzkum.
Tematické stránky | ||||
---|---|---|---|---|
Slovníky a encyklopedie | ||||
Genealogie a nekropole | ||||
|
Wolfovy ceny v chemii | Vítězové|
---|---|
| |
|
za chemii 1976-2000 | Laureáti Nobelovy ceny|
---|---|
| |
|