Buchererova reakce

Buchererova reakce (Bucherer-Leptiho reakce)  je reakce substituce hydroxylové skupiny za aminoskupinu v aromatických sloučeninách (zejména v naftolech ) působením amoniaku ve vodném roztoku hydrogensiřičitanu sodného . Reakce je vratná: když se naftylaminy zahřívají s vodným roztokem hydrosulfitů, dochází k odštěpování amoniaku za vzniku naftolů:

Reakce byla poprvé popsána v roce 1903 Robertem Leptim a vyšetřována jako syntetická metoda Hansem Theodorem Buchererem v roce 1904 [1] .

Mechanismus reakce

Reakce probíhá mechanismem adice-štěpení. V prvním stupni se k fenolu (nebo jeho enonovému tautomeru) přidá bisulfitový iont v poloze β k hydroxylu fenolu 1 za vzniku kyseliny β-ketosulfonové 3b , v některých případech lze tuto sulfonovou kyselinu izolovat. Tento stupeň je limitující, takže v případě β-naftolu a amoniaku závisí rychlost reakce pouze na koncentracích naftolu a hydrogensiřičitanu. V další fázi se ke karbonylové skupině kyseliny β-ketosulfonové přidá amoniak (nebo primární amin) za vzniku iminu 5b , který se poté tautomerizuje na enamin a odštěpí bisulfitový ion za vzniku aminu 6 [2] :

Všechny stupně Buchererovy reakce jsou reverzibilní, díky tomu je za reakčních podmínek možná i transaminace primárních naftylaminů působením alkylaminů na sekundární:

Syntetická aplikace

Do Buchererovy reakce vstupují pouze aromatické hydroxy- a aminosloučeniny schopné tautomerizace ( ketoenol a imin - amin) , v druhém případě dochází k záměně hydroxy a amino substituentů benzenového kruhu, nikoli však pyridinového kruhu. .

Kromě amoniaku vstupují do reakce jako hydroxyl nahrazující činidlo i další aminy  - např. při interakci s hydrazinsulfitovými naftoly vznikají naftylhydraziny, za drsných podmínek naftoly reagují s primárními a sekundárními alkylaminy za vzniku N-mono- a N-dialkylnaftylaminy.

Buchererova reakce získala nejširší syntetické uplatnění při syntéze derivátů naftalenu - meziproduktů syntézy azobarviv , reaktivita substituovaných naftolů závisí na typu a orientaci substituentů: para -substituované naftoly a naftylaminy jsou reaktivní (1-hydroxynaftalen Nejreaktivnější jsou -4-sulfonové kyseliny), zatímco jako naftoly s karboxylovými a sulfoskupinami v ortho a meta polohách nereagují. Tento účinek substituentů umožňuje selektivní substituci jedné z hydroxyskupin nebo aminoskupin v dihydroxy a diaminonaftalenech.

Poznámky

  1. ↑ H. Bucherer. Über die Einwirkung schwefligsaurer Salze auf aromatische Amido- und Hydroxylverbindungen  (německy)  // Journal für Praktische Chemie : prodejna. - 1904. - Bd. 69 , č. 1 . - S. 49-91 . - doi : 10.1002/prac.19040690105 .
  2. ↑ Smith, Michael; Jerry March. Březnová pokročilá organická chemie: reakce, mechanismy a  struktura . - John Wiley & Sons , 2007. - S.  882-883 . — ISBN 9780471720911 .

Literatura