Leuckart-Wallachova reakce

Aktuální verze stránky ještě nebyla zkontrolována zkušenými přispěvateli a může se výrazně lišit od verze recenzované 18. dubna 2022; kontroly vyžadují 2 úpravy .

Leuckart-Wallachova reakce  je metoda syntézy aminů redukční aminací karbonylových sloučenin za působení formamidu , mravenčanu amonného nebo ekvimolární směsi primárního nebo sekundárního aminu a kyseliny mravenčí :

Reakce byla objevena v roce 1885 Rudolfem Leuckartem , který objevil, že reakce karbonylových sloučenin s aminy v přítomnosti mravenčanu amonného vede k tvorbě aminů [1] a poté ji prozkoumal Otto Wallach , který ukázal, že přebytek kyseliny mravenčí zvyšuje výtěžky a umožňuje provedení reakce za méně náročných podmínek [2] .

Reakce se provádí zahřátím na 100-200 °C směsi karbonylové sloučeniny a odpovídajícího formiátu nebo formamidu bez rozpouštědla nebo v roztoku kyseliny octové nebo mravenčí, přičemž se během reakce tvoří primární a sekundární aminy. ve formě obvykle N-formylderivátů 2 , které jsou následně hydrolyzovány na volné aminy 3 , poskytuje až 84 % [3] :

Předpokládá se, že reakce probíhá tvorbou iminové soli vytvořené interakcí karbonylové sloučeniny a aminu (nebo formamidu v kyselém prostředí, po které následuje redukce kyselinou mravenčí:

V případě tvorby primárního nebo sekundárního aminu se obvykle tvoří za reakčních podmínek s přebytkem kyseliny mravenčí.

Jak alkyl-, tak arylformamidy reagují, arylformamidy reagují snadněji než nesubstituovaný formamid, který je zase snazší než N-alkyl a N,N-dialkylformamidy. V případě současné přítomnosti ketonových a aldehydových skupin v karbonylové složce vstupuje do reakce jako první aldehydová skupina.

Nejhladší průběh reakce probíhá u vysokovroucích ketonů a aromatických aldehydů, substituované aromatické aldehydy však mají sníženou reaktivitu, v těchto případech se jako katalyzátor používá pyridin.

Modifikací Leuckart-Wallachovy reakce, ve které je jako karbonylová složka použit formaldehyd , je Eschweiler-Clarkova reakce - methylace primárních a sekundárních aminů směsí formaldehydu a kyseliny mravenčí:

Výhodou Leuckart-Wallachovy aminace je její jednoduchost a dostupnost výchozích látek, stejně jako možnost redukční aminace sloučenin obsahujících skupiny, které lze redukovat standardními redukčními činidly (například v případě nitrofenylketonů), nicméně drsné podmínky a trvání reakce omezují její použitelnost. Hlavní vedlejší reakcí je aldolová kondenzace , možnost použití této metody také omezuje přítomnost dalších skupin, které za těchto podmínek reagují s aminy (např. v případě α,β-nenasycených aldehydů a ketonů).

Poznámky

  1. ↑ Leuckart R. Ueber eine neue Bildungsweise von Tribenzylamin  (německy)  // Chemische Berichte : prodejna. - 1885. - Bd. 18 , č. 2 . — S. 2341 . - doi : 10.1002/cber.188501802113 .
  2. ↑ Wallach O. Zur Kenntniss der Terpene und der ätherischen Oele; Zweiundzwanzigste Abhandlung. I. Ueber die Bestandtheile des Tujaöls  (německy)  // Justus Liebigs Annalen der Chemie : prodejna. - 1893. - Bd. 272 , č.p. 1 . — S. 99 . - doi : 10.1002/jlac.18932720103 .
  3. ↑ A.W. Ingersoll . a-fenylethylamin. Organické syntézy, Coll. sv. 2, str. 503 (1943); sv. 17, str. 76 (1937). . Získáno 17. dubna 2013. Archivováno z originálu 24. října 2012.

Literatura