Termodynamické potenciály

Aktuální verze stránky ještě nebyla zkontrolována zkušenými přispěvateli a může se výrazně lišit od verze recenzované 16. dubna 2021; kontroly vyžadují 3 úpravy .

Termodynamické potenciály - vnitřní energie , uvažovaná jako funkce entropie a zobecněných souřadnic [1] ( objem systému , plocha fázového rozhraní , délka pružné tyče nebo pružiny, dielektrická polarizace , magnetická magnetizace , hmotnosti součástí systému atd. [2] ), a termodynamické charakteristické funkce získané aplikací Legendreovy transformace [3] [4] na vnitřní energii $U$ $S$ $x_1, x_2,...$

U=U(S,x_{1},x_{2},...)

Účelem zavedení termodynamických potenciálů je využít takový soubor přirozených nezávislých proměnných popisujících stav termodynamického systému , který je v konkrétní situaci nejvýhodnější, při zachování výhod, které použití charakteristických funkcí s dimenzí energie dává [5 ] . Zejména pokles termodynamických potenciálů v rovnovážných procesech probíhajících při konstantních hodnotách odpovídajících přírodních proměnných se rovná užitečné externí práci [5] .

Termodynamické potenciály zavedl W. Gibbs , který hovořil o „základních rovnicích“ [6] [7] ; termín termodynamický potenciál náleží Pierru Duhemovi [8] .

Rozlišují se následující termodynamické potenciály:

vnitřní energie (isochoricko-isoentropický potenciál [9] )
entalpie (izobaricko-isoentropický potenciál [9] )
Helmholtzova volná energie (izochoricko-izotermický potenciál [9] )
Gibbsův potenciál (izobaricko-izotermický potenciál [9] )
velký termodynamický potenciál

Definice (pro systémy s konstantním počtem částic)

Vnitřní energie

Je definována v souladu s prvním zákonem termodynamiky jako rozdíl mezi množstvím tepla přeneseného do systému a prací vykonanou systémem na vnějších tělesech:

U=QA

Entalpie

Definováno takto:

H=U+PV

kde je tlak a je objem . $P$ $PROTI$

Protože práce je stejná jako v izobarickém procesu , přírůstek entalpie v kvazistatickém izobarickém procesu se rovná množství tepla přijatého systémem. $P\Delta V$

Helmholtz volná energie

Také často označovaná jako jednoduše volná energie . Definováno takto:

F=U-TS

kde je teplota a je entropie . $T$ $S$

Protože v izotermickém procesu je množství tepla přijatého systémem , ztráta volné energie v kvazistatickém izotermickém procesu se rovná práci vykonané systémem na vnějších tělesech. $T\Delta S$

Gibbsův potenciál

Také se nazývá Gibbsova energie , termodynamický potenciál , Gibbsova volná energie a dokonce jen volná energie (což může vést k nejednoznačné interpretaci Gibbsova potenciálu kvůli přítomnosti podobného termínu, Helmholtzova volná energie):

G=H-TS=F+PV=U+PV-TS

Termodynamické potenciály a maximální práce

Vnitřní energie je celková energie systému. Druhý termodynamický zákon však zakazuje přeměnu veškeré vnitřní energie na práci.

Lze ukázat, že maximální celková práce (jak na médiu, tak na vnějších tělesech), kterou lze získat ze systému v izotermickém procesu, se rovná ztrátě Helmholtzovy volné energie v tomto procesu:

A_{max}^{f}=-\Delta F

kde je Helmholtzova volná energie. $F$

V tomto smyslu je to volná energie, kterou lze přeměnit na práci. Zbytek vnitřní energie lze nazvat vázaným . $F$

V některých aplikacích je nutné rozlišovat mezi kompletní a užitečnou prací. To druhé je dílem systému na vnějších tělech, s výjimkou prostředí, do kterého je ponořen. Maximální užitečná práce systému se rovná

A_{max}^{u}=-\Delta G

kde je Gibbsova energie. $G$

V tomto smyslu je Gibbsova energie také zdarma .

Kanonická stavová rovnice

Nastavení termodynamického potenciálu určitého systému v určité formě je ekvivalentní nastavení stavové rovnice pro tento systém.

Odpovídající diferenciály termodynamických potenciálů jsou:

pro vnitřní energii

dU=\delta Q-\delta A=TdS-PdV

pro entalpii

dH=dU+d(PV)=TdS-PdV+PdV+VdP=TdS+VdP

pro Helmholtzovu volnou energii

dF=dU-d(TS)=TdS-PdV-TdS-SdT=-PdV-SdT

pro Gibbsův potenciál

dG=dH-d(TS)=TdS+VdP-TdS-SdT=VdP-SdT

, nebo

dG=dF+d(PV)=-PdV-SdT+VdP+PdV=VdP-SdT

Tyto výrazy lze matematicky považovat za totální diferenciály funkcí dvou odpovídajících nezávisle proměnných. Proto je přirozené považovat termodynamické potenciály za funkce:

U=U(S,V)

H=H(S,P)

F=F(T,V)

G=G(T,P)

Zadáním kterékoli z těchto čtyř závislostí — tedy určením typu funkcí , , , — získáte veškeré informace o vlastnostech systému. Pokud tedy například dostaneme vnitřní energii jako funkci entropie a objemu , zbývající parametry lze získat derivací: $U(S,V)$ $H(S,P)$ $F(T,V)$ $G(T,P)$ $U$ $S$ $PROTI$

{\displaystyle T={\left({\frac {\partial U}{\partial S))\right)}_{V))

P=-{\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)}_{S}

Zde indexy a znamenají stálost druhé proměnné, na které funkce závisí. Tyto rovnosti se stanou zjevnými, vezmeme-li to v úvahu . $PROTI$ $S$ $dU=TdS-PdV$

Nastavení jednoho z termodynamických potenciálů jako funkce odpovídajících proměnných, jak bylo napsáno výše, je kanonická stavová rovnice systému. Stejně jako ostatní stavové rovnice platí pouze pro stavy termodynamické rovnováhy . V nerovnovážných stavech nemusí být tyto závislosti splněny.

Přechod z jednoho termodynamického potenciálu do druhého. Gibbs-Helmholtzovy vzorce

Hodnoty všech termodynamických potenciálů v určitých proměnných lze vyjádřit jako potenciál, jehož diferenciál je v těchto proměnných úplný. Například pro jednoduché systémy v proměnných lze termodynamické potenciály vyjádřit pomocí Helmholtzovy volné energie: $PROTI$ $T$

$U=-T^{2}\left({\frac {\partial }{\partial T}}{\frac {F}{T}}\right)_{{V}}$ ,

$H=-T^{2}\left({\frac {\partial }{\partial T}}{\frac {F}{T}}\right)_{{V}}-V\left({\ frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{{T}}$ ,

$G=FV\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{{T}}$ .

První z těchto vzorců se nazývá Gibbs-Helmholtzův vzorec , ale někdy se tento termín používá pro všechny podobné vzorce, ve kterých je teplota jedinou nezávislou proměnnou [10] .

Metoda termodynamických potenciálů. Maxwellovy vztahy

Metoda termodynamických potenciálů pomáhá transformovat výrazy, které obsahují hlavní termodynamické proměnné, a tím vyjadřovat tak "těžko pozorovatelné" veličiny jako množství tepla, entropie, vnitřní energie prostřednictvím měřených veličin - teploty, tlaku a objemu a jejich derivátů.

Zvažte znovu výraz pro celkový diferenciál vnitřní energie:

dU=TdS-PdV

Je známo, že pokud existují smíšené deriváty a jsou spojité, pak nezávisí na pořadí diferenciace, tj.

{\frac {\partial ^{2}U}{\partial V\partial S))={\frac {\partial ^{2}U}{\partial S\partial V))

Ale a proto ${\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)}_{S}=-P$ ${\left({\frac {\partial U}{\partial S))\right)}_{V}=T$

{\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)}_{V}=-{\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\ vpravo) }_{S}

Vezmeme-li v úvahu výrazy pro jiné diferenciály, získáme:

{\left({\frac {\partial T}{\partial P))\right)}_{S}={\left({\frac {\partial V}{\partial S))\right )}_{P}

{\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)}_{T}={\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right )}_{PROTI}

{\left({\frac {\partial S}{\partial P))\right)}_{T}=-{\left({\frac {\partial V}{\partial T))\ vpravo) }_{P}

Tyto rovnice se nazývají Maxwellovy vztahy .

Systémy s proměnným počtem částic. Velký termodynamický potenciál

Chemický potenciál ( ) složky je definován jako energie, kterou je třeba vynaložit, aby se do systému přidalo nekonečně malé molární množství této složky. Potom výrazy pro diferenciály termodynamických potenciálů lze zapsat takto: $\mu$

dU=TdS-PdV+\mu dN

dH=TdS+VdP+\mu dN

dF=-SdT-PdV+\mu dN

dG=-SdT+VdP+\mu dN

Protože termodynamické potenciály musí být aditivními funkcemi počtu částic v systému, kanonické stavové rovnice mají následující podobu (s přihlédnutím k tomu a jsou aditivními veličinami, ale nejsou ): $S$ $PROTI$ $T$ $P$

U=U(S,V,N)=Nf\left({\frac {S}{N)),{\frac {V}{N))\right)

H=H(S,P,N)=Nf\left({\frac {S}{N)),P\right)

F=F(T,V,N)=Nf\left(T,{\frac {V}{N))\right)

G=G(T,P,N)=Nf\left(T,P\right)

A od , z posledního výrazu vyplývá, že ${\frac {dG}{dN}}=\mu$

G=\mu N

to znamená, že chemický potenciál je specifický Gibbsův potenciál (na částici).

Pro velký kanonický soubor (tj. pro statistický soubor stavů systému s proměnným počtem částic a rovnovážným chemickým potenciálem) lze určit velký termodynamický potenciál , a to vztahem volné energie k chemickému potenciálu:

\Omega =F-\mu N=-PV

;

d\Omega =-SdT-Nd\mu -PdV

Je snadné ověřit, že tzv. vázaná energie je termodynamický potenciál pro systém daný konstantami . $TS$ $SP\mu$

Potenciály a termodynamická rovnováha

V rovnovážném stavu je závislost termodynamických potenciálů na odpovídajících proměnných určena kanonickou stavovou rovnicí tohoto systému. V jiných než rovnovážných stavech však tyto vztahy ztrácejí na síle. Pro nerovnovážné stavy však existují i termodynamické potenciály.

Pro pevné hodnoty jeho proměnných tedy může potenciál nabývat různých hodnot, z nichž jedna odpovídá stavu termodynamické rovnováhy.

Lze ukázat, že ve stavu termodynamické rovnováhy je odpovídající hodnota potenciálu minimální. Proto je rovnováha stabilní.

Níže uvedená tabulka ukazuje, jaké minimum potenciálu odpovídá stavu stabilní rovnováhy systému s danými pevnými parametry.

přirozené proměnné	termodynamický potenciál
S, V, N	vnitřní energie
S, P, N	entalpie
T, V, N	Helmholtzova volná energie
T, P, N	Gibbsův potenciál
T, V, $\mu$	Velký termodynamický potenciál
S, P, $\mu$	vázaná energie

Poznámky

↑ Krichevsky I. R., Pojmy a základy termodynamiky, 1970 , s. 226–227.
↑ Sychev, 1986 .
↑ Kubo R., Termodynamika, 1970 , str. 146.
↑ A. Munster, Chemická termodynamika, 1971 , str. 85–89.
↑ 1 2 Skakov S. V. , Technická termodynamika, 2014 , s. 44.
↑ Gibbs JW, The Collected Works, Vol. 1, 1928 .
↑ Gibbs, J.W., Termodynamika. Statistická mechanika, 1982 .
↑ Duhem P., Le potentiel thermodynamique, 1886 .
↑ 1 2 3 4 Krasnov K. S. a kol. , Fyzikální chemie, kniha. 1, 2001 , str. 247.
↑ Gukhman A. A., O základech termodynamiky, 2010 , s. 93.

Literatura

Duhem P. Le potenciel thermodynamique a jeho aplikace à la mécanique chimique a à l'étude des phénomènes électriques . - Paříž: A. Hermann, 1886. - XI + 247 s.
Gibbs J. Willard. Souborná díla. - NY - Londýn - Toronto: Longmans, Green and Co., 1928. - V. 1. - XXVIII + 434 s.
Bazarov I.P. Termodynamika. - M. : Vyšší škola, 1991. 376 s.
Bazarov IP Bludy a chyby v termodynamice. Ed. 2. rev. - M. : Editorial URSS, 2003. 120 s.
Gibbs J. W. Termodynamika. Statistická mechanika. - M. : Nauka, 1982. - 584 s. - (Klasika vědy).
Gukhman A. A. O základech termodynamiky. — 2. vyd., opraveno. - M. : Nakladatelství LKI, 2010. - 384 s. — ISBN 978-5-382-01105-9 .
Zubarev D.N. Nerovnovážná statistická termodynamika. M .: Nauka, 1971. 416 s.
Kvasnikov IA Termodynamika a statistická fyzika. Teorie rovnovážných soustav, sv. 1. - M . : Nakladatelství Moskevské státní univerzity, 1991. (2. vyd., Rev. a dodatek M . : URSS, 2002. 240 s.)
Krasnov K. S., Vorobyov N. K., Godnev I. N. a kol., Fyzikální chemie. Kniha 1. Struktura hmoty. Termodynamika / Ed. K. S. Krasnova. - 3. vydání, Rev. - M . : Vyšší škola , 2001. - T. 1. - 512 s. — ISBN 5-06-004025-9.
Krichevsky I. R. Pojmy a základy termodynamiky. - 2. vyd., revize. a doplňkové - M .: Chemie, 1970. - 440 s.
Kubo R. Termodynamika. - M .: Mir, 1970. - 304 s.
Landau L. D. , Lifshitz E. M. Statistická fyzika. Část 1. - 3. vydání, příl. — M .: Nauka , 1976. — 584 s. - (" Teoretická fyzika ", svazek V).
Mayer J., Geppert-Mayer M. Statistická mechanika. M .: Mir, 1980.
Munster A. Chemická termodynamika. — M .: Mir, 1971. — 296 s.
Sivukhin DV Obecný kurz fyziky. - M . : Nauka , 1975. - T. II. Termodynamika a molekulární fyzika. — 519 s.
Skakov SV Technická termodynamika. - Lipetsk : LGTU , 2014. - 113 s. - ISBN 978-5-88247-698-3.
Sychev VV Komplexní termodynamické systémy. - 4. vyd., revidováno. a další .. - M . : Energoatomizdat, 1986. - 208 s.
Termodynamika. Základní pojmy. Terminologie. Písmenné označení veličin. Sbírka definic, sv. 103 / Výbor vědeckotechnické terminologie Akademie věd SSSR. Moskva: Nauka, 1984

Termodynamika
Úseky termodynamiky	Základy termodynamiky Stavová rovnice Termodynamické veličiny Termodynamické potenciály Termodynamické cykly Fázové přechody Fázové přechody prvního druhu Fázové přechody druhého druhu Nerovnovážná termodynamika
Základy termodynamiky	Obecný princip termodynamiky První zákon termodynamiky Druhý zákon termodynamiky Třetí zákon termodynamiky

Termodynamické potenciály
Vnitřní energie Entalpie Helmholtzova volná energie Gibbsova energie Velký termodynamický potenciál
Portál "Fyzika"