Chloristany

Chloristany  jsou soli nebo estery kyseliny chloristé ( ). Soli kovů , nekovů , hydrazinu , hydroxylaminu a amonia patří k anorganickým derivátům kyseliny chloristé a estery a soli organických sloučenin k organickým derivátům kyseliny chloristé.

Historie

Chloristan draselný poprvé objevil v roce 1816 v Německu vídeňský vědec Stadion, který v retortě roztavil malé množství chlorečnanu draselného a opatrně do něj přidal trochu kyseliny sírové. Zjistil, že po izolaci oxidu chloričitého byl zbytek směsí síranu draselného a těžko rozpustné soli, kterou identifikoval jako chloristan draselný . Studium nového solného stadionu připravilo kyselinu chloristou elektrolýzou.

V 1830 Ceroulla oznámil vývoj nové metody pro přípravu kyseliny perchloric , rozkladem kyseliny chloric . V roce 1831 Seroulla popsal další metodu přeměny chlorečnanu draselného na chloristan. Současně se studiem kyseliny chloristé Seroulla připravil chloristan amonný a chloristany řady kovů. Za zásluhy Seroulle lze také považovat popularizaci termínu „chloristan“, namísto termínu „oxychlorát“, který Stadion a další badatelé používali v letech 1816 až 1831.

V roce 1886 Becourts poprvé ohlásil přítomnost chloristanu v přírodních dusičnanových ložiskách v Chile. V tomto ohledu bylo poškození obilných plodin v Belgii, kde se chilský dusičnan používal jako hnojivo, vysvětlováno působením chloristanů. Chloristan draselný byl poprvé vyroben v průmyslovém měřítku v roce 1905 v Mansbo.

Hoffmann a spolupracovníci v roce 1906 začali studovat sloučeniny vzniklé přidáním vodného roztoku kyseliny chloristé k různým organickým sloučeninám. Téměř všechny tyto sloučeniny jsou tepelně nestabilní a při zahřátí detonují.

Anorganické chloristany

Deriváty kovů, nekovů a anorganických kationtů s obecným vzorcem M(ClO 4 ) n (kde n  je mocenství kovu) jsou klasifikovány jako anorganické sloučeniny.

Syntéza anorganických chloristanů

Průmyslově se chloristan draselný syntetizuje zahříváním chlorečnanu draselného a chloristan amonný neutralizací kyseliny chloristé amoniakem.

(400 °C) .

Zbývající anorganické chloristany lze získat působením kyseliny chloristé na kovové soli, oxidy nebo hydroxidy, jakož i výměnnými reakcemi.

Vlastnosti anorganických chloristanů

Anorganické chloristany se dělí do dvou skupin – iontové a kovalentní.

Chloristanový ion se velmi zřídka dostává do vnitřní sféry komplexních sloučenin. Poloměr chloristanového iontu je 0,236 nm.

Iontové chloristany (například chloristany alkalických kovů, kovů alkalických zemin, amonium) jsou pevné krystalické látky, nezbarvené, pokud kation nemá barvu, nejsou hydrolyzovány vodou, často tvoří hydráty. Při zahřívání tají, při dalším zahřívání se rozkládají až k bodu varu (některé chloristany se rozkládají bez tání) za uvolňování kyslíku. Rozpustnost ve vodě může být různá (například chloristan sodný NaClO 4 je vysoce rozpustný ve vodě a chloristan draselný KClO 4  je ve vodě málo rozpustný).

Kovalentní chloristany jsou pevné tavitelné nebo kapalné látky, nezbarvené, pokud kation nemá žádnou barvu. Chloristany nekovů a některé kovy jsou hydrolyzovány vodou. Při zahřátí tají, některé se vaří bez rozkladu. Obvykle rozpustný v organických rozpouštědlech (například chloristan stříbrný je snadno rozpustný v benzenu, alkoholech, etheru). Chloristan ClClO 4 (bp. +44,5 °C) je zajímavá sloučenina, která má chlor ve dvou oxidačních stavech a má silný chlorační účinek. Perchlorylfluorid FClO 3 (bezbarvý plyn) je někdy označován jako anorganické chloristany.

název Vzorec T pl. , °C T dif. , °C
chloristan hlinitý Al( Cl04 ) 3 147
Chloristan amonný NH4ClO4 _ _ _ 270
chloristan barnatý Ba( Cl04 ) 2 470
Chloristan boritý B( C104 ) 3 dvacet
Chloristan bromový BrClO4 _ -dvacet
Chloristan galitý Ga( Cl04 ) 3 175
Hydrazin chloristan N 2H 5 ( ClO 4 ) 142,4 150
Hydroxylamin perchlorát NH3OH ( ClO4 ) _ 89 150
Chloristan draselný KClO 4 610
chloristan vápenatý Ca( Cl04 ) 2 300
Chloristan kobaltnatý Co (Cl04 ) 2 450
Xenon(II) chloristan Xe( C104 ) 2 0
Chloristan lithný LiClO 4 236 400
Chloristan hořečnatý Mg( Cl04 ) 2 251 251
Chloristan měďnatý (II). Cu( Cl04 ) 2 230
Chloristan sodný NaClO 4 482 482
Chloristan nikelnatý Ni( Cl04 ) 2 400
Chloristan dusitý NO 2 (ClO 4 ) 70
Nitrosyl chloristan NE (ClO 4 ) 100-120
Chloristan rtuťnatý (II). Hg( Cl04 ) 2 170 327
chloristan rubidium RbClO 4 597 597
Chloristan stříbrný AgClO 4 486
Chloristan thalitý TlClO 4 501
Tetrafluoroamonium chloristan NF 4 (ClO 4 ) 0
Chloristan titaničitý Ti( C104 ) 4 85 110
Chloristan chloričitý Cl(ClO 4 ) −117 dvacet
Chloristan zinečnatý Zn( Cl04 ) 2 262 267

Aplikace anorganických chloristanů

Organické chloristany

Organické chloristany zahrnují soli organických kationtů (soli organických aminů, karbokationty, heterocykly) nebo estery kyseliny chloristé.

Syntéza organických perchlorátů

Soli aminů a heterocyklů se obvykle získávají přímou reakcí sloučenin s kyselinou chloristou nebo výměnnou reakcí jiných solí s kyselinou chloristou.

Estery kyseliny chloristé ROClO 3 se získávají výměnnými reakcemi, například alkylsulfáty barnaté s kyselinou chloristou nebo alkylhalogenidy s chloristanem stříbrným.

Vlastnosti organických chloristanů

Soli organických kationtů jsou obvykle bezbarvé krystalické látky, rozpustné ve vodě, které se zahřátím explozivně rozkládají (některé mají teploty tání).

Estery kyseliny chloristé jsou obvykle vysoce výbušné kapaliny nebo krystaly s nízkou teplotou tání (methylperchlorát má teplotu varu +52 °C). Estery kyseliny chloristé jsou silná alkylační činidla (mohou alkylovat anisol bez katalyzátoru), hydrolyzovaná vodou.

Stabilnější jsou alkylperchloráty, ve kterých jsou všechny atomy vodíku nahrazeny halogeny, např. trifluormethylperchlorát (bp. +10 °C), trichlormethyl perchlorate (t.t. -55 °C).

název Vzorec Tpl ° C T dec °C
1,5-diaminotetrazol chloristan CN4 ( NH2 ) 2HC104 _ _ _ 125
Chloristan methylamonný CH3NH3C104 _ _ _ _ _ 255 338
Pyrilium chloristan C 5H 5O ( ClO 4 ) 275
Tetrabutylamonium chloristan ( CH3CH2CH2CH2 ) 4NC104 _ _ _ _ _ _ _ _ 214
Propan-2,2-dichlorečnan ( CH3 ) 2C ( C104 ) 2 250
trifluormethylperchlorát CF3ClO4 _ _ _ 100

Výbušné vlastnosti organických chloristanů

Data a Chateret publikovali údaje o teplotách výbuchu 41 aminchloristanů uzavřených ve zkumavkách předehřátých v lázni. Hodnoty vznícení byly typicky v rozmezí 250-300 °C. Nejnižší bod vzplanutí byl 215 °C (hydrazin dichlorečnan) a nejvyšší 367 °C (chloristan guanidin).

Pyridin chloristan taje při 288 °C a exploduje při 335–340 °C. Trimethylaminoxid chloristan exploduje při zahřátí nebo nárazu. Zvláště nebezpečné jsou diazonium chloristan - explodují při sebemenším šoku. Hoffman a Arnold zjistili, že několik desítek miligramů benzendiazonium chloristanu dopadajícího na tvrdý strom v něm vytvoří hlubokou díru, ale exploze je tak lokalizovaná, že tenká skleněná nádoba ve vzdálenosti 20 cm zůstává nedotčena.

Methyl, ethyl a propyl chloristany jsou citlivější na teplo, náraz a tření než odpovídající estery kyseliny dusičné. Trichlormethylperchlorát tvoří s vodou kyselinu chloristou; při zahřívání a při pokojové teplotě exploduje, pokud přijde do styku s alkoholem nebo jinými organickými látkami. Estery glycerolu a etylenglykolu jsou těžké kapaliny (hustota asi 1,7 g/cm 3 ), málo rozpustné ve vodě, extrémně nestabilní - prudce explodují při zahřátí, třepání nebo tření a dokonce i při opatrném přelévání z jedné nádoby do druhé.

Aplikace organických chloristanů

Vysoká výbušnost organických chloristanů omezuje rozsah jejich použití.

Biologická aktivita chloristanů

Účinky na rostliny

Chloristany jsou pro rostliny toxické. Způsobují inhibici růstu, zakřivení výhonků.

Akce na zvířatech

U hlodavců (krysy, myši, morčata) způsobuje chloristan sodný zvýšení reflexní dráždivosti, křeče a tetanus, často s opistotonem. Tyto symptomy byly pozorovány během 10 minut po subkutánním podání 0,1 g chloristanu sodného krysám a po podání 0,22 g krysy uhynuly po 10 hodinách. Zavedení chloristanů v dávkách do 0,22 g holubům (částečně intramuskulárně, částečně ve strumě) způsobilo pouze mírné příznaky otravy, ale po 18 hodinách holubi uhynuli.

Všechny chloristany, které jsou schopny produkovat chloristanový ion v těle, inhibují činnost štítné žlázy. To umožňuje použití chloristanu draselného jako léku na hypertyreózu .

Literatura