Pratoova reakce

Pratoova reakce v chemii fullerenů je funkcionalizace fullerenů a nanotrubic 1,3-dipolární adicí azomethin ylidů . [1] V níže uvedeném příkladu je tedy aminokyselina sarkosin refluxována s paraformaldehydem v toluenu za vzniku ylidu. Ten reaguje s 6,6 - dvojnou vazbou fullerenu v okamžiku vzniku ( 1,3-dipolární adice ). Reakční produkt N -methylpyrrolidinový derivát, pyrrolidinofulleren nebo pyrillidino3,4:1,2[60]fulleren se získá v 82% výtěžku.

Stejná technika se také používá k funkcionalizaci jednostěnných nanotrubic . [2] Modifikací aminokyselinového zbytku glycinu jsou deriváty nanotrubice rozpustné v běžných rozpouštědlech , jako je chloroform a aceton . Dalším znakem modifikovaných nanotrubiček je jejich „bobtnání“ ve srovnání s neošetřenými nanotrubičkami .

Stejně jako u jiných reakcí používaných k funkcionalizaci fullerenů , jako je Bingelova reakce nebo Diels-Alderova reakce , je tato reakce reverzibilní. Termální retrocykloadice pyridinofullerenu se silnými dipolarofily , jako je kyselina maleinová, v přítomnosti katalyzátoru ( Wilkinsonův katalyzátor nebo triflát mědi ) v 1,2-dichlorbenzenu pod zpětným chladičem po dobu 8-18 hodin vede k výchozímu C60 fullerenu . [3] Dipolarophile je vyžadován v 30-násobném přebytku a zachycuje ylide , který posune rovnováhu k C 60 formaci . N -methylpyrrolidinový derivát reaguje slabě (5% výtěžek) a pro zvýšení výtěžku je nutné nahradit kruh obsahující dusík v a-poloze methylovými , fenylovými skupinami nebo esterovým zbytkem.

Alternativní metodou pro funkcionalizaci nanotrubiček je reakce s trimethylamin - N - oxidem a lithiumdiisopropylamidem (LDA) [4] pod zpětným chladičem v tetrahydrofuranu . Přitom na 16 atomů uhlíku nanotrubic připadá 1 funkční skupina . Pokud amin obsahuje aromatickou skupinu , jako je pyren , reakce probíhá i při pokojové teplotě , protože tato skupina je před reakcí předem orientována na povrchu nanotrubice kvůli π-skládání .

V jedné z modifikací metody byl získán kapalný fulleren (obvykle jsou fullereny v pevném stavu) zavedením pyrrolidinového substituentu 2,4,6-tris(alkyloxy)fenylové skupiny. [5] Stále je však potřeba malé množství rozpouštědla .

Odkazy

  1. M. Maggini, G. Scorrano a M. Prato. Adice azomethin ylidů k ​​C60: syntéza, charakterizace a funkcionalizace fullerenových pyrrolidinů  //  J. Am. Chem. soc. : deník. - 1993. - Sv. 115 , č. 21 . - S. 9798-9799 . - doi : 10.1021/ja00074a056 .
  2. V. Georgakilas, K. Kordatos, M. Prato, D. M. Guldi, M. Holzinger a A. Hirsch. Organická funkcionalizace uhlíkových nanotrubic  //  J. Am. Chem. soc. : deník. - 2002. - Sv. 124 , č. 5 . - str. 760-761 . doi : 10.1021 / ja016954m .
  3. N. Martín, M. Altable, S. Filippone, A. Martín-Domenech, L. Echegoyen a C. M. Cardona. Retro-Cycloaddition Reaction of Pyrrolidinofullerenes  (anglicky)  // Angewandte Chemie International Edition  : journal. - 2006. - Sv. 45 , č. 1 . - str. 110-114 . - doi : 10.1002/anie.200502556 .
  4. C. Menard-Moyon, N. Izard, E. Doris a C. Mioskowski. Separace polovodičů z kovových uhlíkových nanotrubic selektivní funkcionalizací s azomethin-ylidy  //  J. Am. Chem. soc. : deník. - 2006. - Sv. 128 , č.p. 20 . - S. 6552-6553 . - doi : 10.1021/ja060802f .
  5. T. Michinobu, T. Nakanishi, JP Hill, M. Funahashi a K. Ariga. Kapalné fulereny při pokojové teplotě: Neobvyklá morfologie derivátů  C 60 //  J. Am. Chem. soc. : deník. - 2006. - Sv. 128 , č.p. 32 . - S. 10384-10385 . doi : 10.1021 / ja063866z .

Vnější zdroje