Čtyřkolka

Quadricyclan  je namáhaný polycyklický uhlovodík s potenciálními aplikacemi jako přísada do pohonných hmot a také při přeměně sluneční energie . Použití tohoto uhlovodíku je však omezeno tím, že látka se rozkládá při relativně nízkých teplotách (200–300 °C).

Struktura a vlastnosti

Molekula kvadricyklanu má vysoce napjatou strukturu (78,7 kcal/mol) [1] . V nepřítomnosti katalyzátoru při nízkých teplotách probíhá izomerace kvadricyklanu pomalu (poločas rozpadu při 140 °C je 14 h) [2] . Díky své napjaté struktuře a tepelné stabilitě byl kvadricyklan široce studován.

Působením ultrafialového záření (~300 nm) v přítomnosti senzibilizátoru norbornadien izomerizuje na kvadricyklan [3] . Reverzní přeměna napnutého kvadricyklanu na norbornadien probíhá za uvolňování tepla. Díky této vlastnosti byla reakce navržena pro akumulaci sluneční energie [4] [5] . Vysoká energie kvadricyklanu dala podnět k jeho použití jako přísady do pohonných hmot . Při teplotách nad 200 °C však kvadricyklan podléhá tepelnému rozkladu, zatímco pohonné systémy mohou pracovat při teplotách přesahujících 500 °C [6] .

Získání

Kvadricyklan se získává ozařováním norbornadienu v přítomnosti Michlerova ketonu [7] . Byly také navrženy další senzibilizátory, například aceton , benzofenon , acetofenon atd., při jejich použití však výtěžek produktu klesá. Také pro zvýšení výtěžnosti je žádoucí použít čerstvě destilovaný norbornadien [3] .

Chemické vlastnosti

Kvadricyklan reaguje s mnoha dienofily za vzniku aduktů v poměru 1:1 [8] . Na základě této vlastnosti byla navržena bioortogonální reakce  – kvadricyklanová ligace , která umožnila selektivně modifikovat proteinové molekuly nízkomolekulárními značkami [9] .

Poznámky

1. ↑ Hall HK, Smith CD, Baldt JH Entalpie tvorby nortricyklenu, norbornenu, norbornadienu a kvadricyklanu  //  J. Am. Chem. soc. - 1973. - Sv. 95 , č. 10 . - S. 3197-3201 . - doi : 10.1021/ja00791a022 .
2. ↑ Hammond GS, Turro NJ, Fischer A. FOTOSenzibilizované CYKLOADDIČNÍ REAKCE  //  J. Am. Chem. soc. - 1961. - Sv. 83 , č. 22 . - str. 4674-4675 . - doi : 10.1021/ja01483a051 .
3. ↑ 1 2 Smith CD Quadricyclan  //  Organické syntézy. - 1971. - Sv. 51 . — S. 133 . Archivováno z originálu 5. října 2012.
4. ↑ Bren V. A., Dubonosov A. D., Minkin V. I., Černoivanov V. A. Norbornadien-kvadricyklan je účinný molekulární systém pro akumulaci sluneční energie  . - 1991. - T. 60 , č. 5 . - S. 913-948 .
5. ↑ Philippopoulos C., Economou D., Economou C., Marangozis J. Norbornadien-kvadricyklánový systém ve fotochemické přeměně a skladování solární energie   // Ind . Ing. Chem. Prod. Res. dev. - 1983. - Sv. 22 , č. 4 . — S. 627–633 . - doi : 10.1021/i300012a021 .
6. ↑ Striebich RC, Lawrence J. Tepelný rozklad materiálů s vysokou energetickou hustotou při vysokém tlaku a teplotě  //  J. Anal. Appl. pyrolýza. - 2003. - Sv. 70 , č. 2 . - str. 339-352 . - doi : 10.1016/S0165-2370(02)00181-X .
7. ↑ Cahill PA, Steppel RN Patent US20040054244 (2004). Získáno 11. ledna 2013. Archivováno z originálu 30. dubna 2016. (neurčitý)
8. ↑ Petrov VA, Vasil'ev NV Synthetic Chemistry of Quadricyclane  (anglicky)  // Současná organická syntéza. - 2006. - Sv. 3 , ne. 2 . — S. 215-259 . - doi : 10.2174/157017906776819204 .
9. ↑ Sletten EM, Bertozzi ČR Bioortogonální kvadricyklánová ligace  //  J. Am. Chem. soc. - 2011. - Sv. 133 , č. 44 . — S. 17570–17573 . - doi : 10.1021/ja2072934 . — PMID 21962173 .