Nitrocelulóza

Nitrocelulóza (nitrát celulózy, nitrocelulóza) je skupinový název pro chemické sloučeniny, estery dusičnanu celulózy s obecným vzorcem , kde x  je stupeň substituce ( esterifikace ) a n  je stupeň polymerace .

Obecné informace

Nitrocelulóza je vláknitá sypká hmota bílé barvy, vzhledově podobná celulóze . Jednou z nejdůležitějších charakteristik je stupeň substituce hydroxylových skupin za nitroskupiny. V praxi se nejčastěji nepoužívá přímé označení stupně substituce, ale obsah dusíku vyjádřený v hmotnostních procentech . V závislosti na obsahu dusíku existují

I. M. Cheltsov v článku pro encyklopedický slovník Brockhause a Efrona uvádí následující ethery dusíkaté celulózy, z nichž první dva jsou nerozpustné a tvoří většinu pyroxylinu a zbytek, rozpustný, je součástí kolodia [2] :

Triviální jméno Chemický vzorec Obsah dusíku
teoretický dosažitelný
12-dusíkové vlákno 14,14 % 13,4 % [3]
11-dusíkové vlákno 13,47 % 13,3 %
10 dusíkových vláken 12,75 % 12,5 %–12,7 %
9-dusíkové vlákno 11,96 %
8-dusíkové vlákno 11,11 %
… a tak dále …
4-dusíkové vlákno 6,76 %

Hustota 1,58-1,65 g/cm³. Stupeň polymerace koloxylinu je 150-600 ( molekulární hmotnost je 37500-150000 amu ) , pyroxylin je 1000-2000 (molekulová hmotnost je 250000-500000 amu). Univerzálním rozpouštědlem pro všechny druhy nitrocelulózy je aceton . Ve vodě] a nepolárních rozpouštědlech ( benzen , tetrachlormethan ) se nitrocelulóza nerozpouští. Rozpustnost nitrocelulózy v polárních rozpouštědlech závisí na obsahu dusíku. V kyselém a zásaditém prostředí má nízkou chemickou odolnost.

Teplota začátku rozkladu suché nitrocelulózy je 40-60 °C, při rychlém zahřátí může dojít k záblesku a výbuchu. Samovolné vznícení suché nitrocelulózy bylo příčinou mnoha katastrof způsobených člověkem, od výbuchů továren na střelný prach v 19. století až po výbuchy v Tianjinu v roce 2015.

Historie objevů

Nitrocelulóza je jedním z prvních umělých polymerů .

Série explozí, které následovaly několik let v podnicích a skladech obsazených procesy zahrnujícími pyroxylin, si vynutily bližší pohled na problém stabilizace tohoto produktu. Přes všechna úskalí se od roku 1879 až dodnes dusičnany celulózy široce používají v technologii energeticky nasycených sloučenin a mnoha dalších oblastech průmyslu.

Získání

Nejlepšími surovinami pro výrobu nitrocelulózy jsou dlouhostřižné odrůdy ručně sbírané bavlny. Strojově sestavená bavlna a dřevitá buničina obsahují značné množství nečistot, které komplikují přípravu a snižují kvalitu produktu.

Nitrocelulóza se získává působením v nerezových reaktorech na vyčištěnou, kypřenou a vysušenou celulózu (bavlnu, len nebo dřevo) se směsí kyseliny sírové a dusičné , nazývanou nitrační směs nebo „melanž“, která obsahuje 2:1:2 mol kyseliny dusičné, kyseliny sírové a vody. Místo kyseliny sírové lze jako dehydratační činidlo použít koncentrovanou kyselinu fosforečnou nebo oxid fosforečný . Při teplotách 20–35 °C probíhá reakce za 1½–½ hodiny [3] .

Níže je uvedena reakce pro získání trinitrocelulózy v laboratoři:

Koncentrace použité kyseliny dusičné je obvykle vyšší než 77 % a poměr kyselin a celulózy může být od 30:1 do 100:1. Produkt získaný po nitraci je podroben vícestupňovému praní, ošetření mírně kyselými a mírně alkalickými roztoky, mletí pro zvýšení čistoty a stability při skladování. Sušení nitrocelulózy je složitý proces, někdy se spolu se sušením používá i dehydratace ( směsí ethanolu , alkohol -ether ). Prakticky veškerá získaná nitrocelulóza se používá při výrobě různých produktů. V případě potřeby skladujte v mokrém stavu s obsahem vody nebo alkoholu minimálně 20 %.

Průmyslová metoda výroby nitrocelulózy

Vaření nitrocelulóz při 90–95 °C v průtokovém reaktoru. V tomto případě dochází k destrukci málo stabilních sloučenin a vymývání produktů rozkladu. Horká voda navíc snáze proniká strukturou nitrocelulózy. Nevýhodou tohoto procesu je degradace nitrocelulózy na produkty s nízkou molekulovou hmotností (5-20 strukturních jednotek). Proto není tento proces zneužíván, zvláště pokud je potřeba produkt s dobrými fyzikálními a mechanickými vlastnostmi (například pro pyroxylinové prášky nebo vzdálené trubice).

Další technologickou jemností stabilizace nitrocelulózy je rekrystalizace nitrocelulózy z organických rozpouštědel v přítomnosti roztoku sody. Na rozdíl od předchozího procesu se tento proces provádí při nízkých teplotách (10–25 °C), ale velmi dlouho a za intenzivního míchání. Po stabilizaci se roztok sody odstředí, výsledný roztok pyroxylinu v organické látce se dehydratuje a dále používá.

Pro zvýšení trvanlivosti nitrocelulózy (v hotovém výrobku) se zavádějí stabilizátory chemické stability, především centrality, difenylamin , kafr . Dříve byly také používány amylalkohol , kalafuna , aminové deriváty naftalenu atd., které však vykazovaly nízkou účinnost. Hlavní funkcí stabilizátorů je vázat kyselinu dusičnou a oxidy dusíku vznikající při rozkladu . V průmyslu se získaná nitrocelulóza přepravuje, skladuje a používá ve formě kooxylin-vodné suspenze (CWA). Obsah colloxylinu v tomto materiálu je 10-15%, podle vlastností KVV se podobá průměru mezi krupicovou kaší a hustým PVA lepidlem . Nejvíce ze všeho připomíná papírovou kaši, ale s jemnými vlákny.

Koloxylin-vodná suspenze po promytí od kyselin je akumulována v mísičích - nádobách o objemu 100-350 m³, vybavených mísiči, aby nedocházelo k usazování koloxylinu a zprůměrování kvality vsázky. Po několikahodinovém míchání se odebere vzorek k vyjasnění vlastností, zejména molekulové hmotnosti , obsahu dusíku a kyselin. Proveďte také test s jodidem škrobu na stabilitu. Pro použití v čisté formě se nitrocelulóza odděluje od vody na bubnových filtrech, přičemž vlhkost materiálu je asi 50 %. V této formě lze nitrocelulózu přepravovat v různých nádobách. Pro další dehydrataci se nitrocelulóza vymačkává v odstředivce při 800-1000 otáčkách za minutu. Vznikne tak nitrocelulóza s obsahem vlhkosti asi 6-8 %. Další dehydratace se provádí promytím ethylalkoholem ve speciální odstředivce. V tomto případě je alkohol přiváděn do středu bubnu a působením odstředivých sil se pohybuje na periferii. Alkohol se regeneruje destilací .

K získání balistického nebo kulovitého střelného prachu se používá přímo suspenze koloxilin-voda. Pro výrobu kulovitých prášků lze použít i nitrocelulózu vytlačenou na 10% vlhkost, přičemž samostatným problémem je, že když je práškový lak dispergován ve vodné fázi a následné vytvrzení práškových granulí vede k zapouzdření určité množství vody uvnitř prášku. Určitým problémem při získávání nitrátů celulózy je vysoká nasákavost celulózy s heterogenitou její struktury a hustoty vláken. To si vynutí použití 50-100násobného přebytku nitrační směsi. Pokud je to pro laboratoře tolerovatelné, pak je to pro průmyslovou výrobu zcela nepřijatelné.

V průmyslu se používají bubnová nepřetržitě pracující protiproudá zařízení podle principu „karuselu“. Podstatou jejich práce je přívod celulózového vlákna na jedné straně a nitrační směsi na straně druhé protiproudé. V tomto případě nitrační směs zavlažuje shora plochý svislý buben naplněný celulózovým vláknem. Směs proudí z této sekce do sekce pánve, odkud je čerpána do další sekce. A tak dále až do 30-40 sekcí. Buben se pomalu otáčí, v jednom místě je produkt průběžně vykládán, v druhém místě je zatěžována buničina.

Existuje celá řada takových přístrojů, které nepracují na nucené čerpání kyselé směsi, ale působením odstředivých sil - nitrátor-odstředivka. Toto zařízení je méně pohodlné na nastavení, ale je mnohem kompaktnější, levnější na výrobu a umožňuje rychle vytlačit kyselinu z hotového výrobku.

Takový postup umožňuje dosáhnout výtěžku až 30–45 %, pokud jde o kyselinu dusičnou. Současně je směs vyčerpaných kyselin obsahující až 25 % vody a 10 % kyseliny dusičné (zbytek je kyselina sírová) odeslána k regeneraci do destilační aparatury. Při teplotě odpařování kyseliny sírové za mírného vakua (asi 200 °C) jsou nitrobody (vedlejší produkty nitrace jakýchkoli organických látek, nestabilní nitro-, nitroso- a dusičnanové deriváty) zničeny na oxidy uhlíku a dusíku, např. stejně jako voda a dehtové zuhelnatělé látky. Oxidy dusíku a voda se zachycují v mokré pračce a jdou do výroby anorganických dusičnanů a kyselina sírová odstraněná na 96-98 % se vrací do procesu, aby se připravila nová dávka nitrační směsi.

Aplikace

Nitrocelulóza se vyrábí ve velkém množství v mnoha zemích po celém světě a má mnoho různých použití:

Viz také

Zdroje

  1. ↑ 1 2 D. I. Mendělejev . Základy chemie . - 11. - M. - L .: státní chemicko-technické nakladatelství, 1932. - T. 1. - S. 366-367. — 488 s.
  2. ↑ 1 2 3 4 Nitrocelulóza // Encyklopedický slovník Brockhaus a Efron  : v 86 svazcích (82 svazcích a 4 dodatečné). - Petrohrad. , 1890-1907. - T. 21. - S. 179-189.
  3. ↑ 1 2 3 Brockhaus ABC Chemie in zwei Bänden  (německy) . - Lipsko: VEB FA Brockhaus Verlag, 1966. - Bd. 2. - S. 1551. - 1590 s.
  Přejděte na položku Wikidata  Slovníky a encyklopedie
V bibliografických katalozích