2N-Pyranon-2

2H-Pyranone-2 (α-pyron, 2-pyron, coumalin) je bezbarvá kapalina , která voní jako čerstvé seno. Odkazuje na heterocykly . Je to izomer 4H-pyranonu-4. Plně nenasycený heterocyklický kruh 2H-pyranon-2 se nachází v postranním řetězci některých přírodních steroidů, jako jsou bufadienolidy  , kardiotonické steroidy, které se extrahují z jedu některých ropuch a používají se v čínské tradiční medicíně [1] .

Struktura pyronů

Šestičlenné heterocyklické molekuly, které obsahují jeden heteroatom ve formě kyslíku, jsou známé jako pyrony. Otázka míry aromaticity dané molekuly byla dlouhou dobu předmětem mnoha diskuzí a sporů. Stupeň aromaticity souvisí s příspěvkem dipolární struktury (2) (má „plný“ aromatický cyklus) k pyronové struktuře. Při použití PMR spektra však bylo zjištěno, že v molekule není žádný kruhový proud, v důsledku toho závěr naznačuje, že aromatické vlastnosti molekuly jsou zanedbatelné. Kromě toho je v IR spektru přítomen absorpční pás karbonylové skupiny , což svědčí ve prospěch struktury nenasyceného laktonu.

Metody syntézy

Existuje několik vyvinutých metod pro syntézu α-pyronů a jejich kruhového systému. Jednou z hlavních metod pro získání α-pyronů je von Peschmannova metoda.

• Von Peschmannova metoda je založena na přeměně kyseliny jablečné na kyselinu 2H-pyran-2-on-4-karboxylovou (kumalovou) působením olea . Kyselina kumalová se dekarboxyluje , když její pára prochází přes zahřáté měděné hobliny [2] .

• Existuje alternativní metoda, kterou je interakce kyseliny butenové s formaldehydem [3] .

Při použití β-ketoesterů lze získat různé pyronové deriváty.

• Kyselinou katalyzovanou kondenzací ( pro nejlepší výsledky se doporučuje suchá HCl ) vzniká 4,6-dimethyl-2H-pyran-2-on-5-karboxylová (isodehydrooctová) kyselina, která se dekarboxyluje při zahřívání s kyselinou sírovou .

• Trisubstituované pyrony se také získávají konjugovanou adicí k esterům acetylenkarboxylových kyselin. Jako katalyzátor se používají báze.

• Acylace 1,3-ketoaldehydenolu diethoxyfosfinylalkanovými kyselinami podporuje tvorbu esterového fragmentu 2-pyronového kruhu. K uzavření cyklu dochází v důsledku intramolekulární Horner-Emmonsovy reakce [4] .

• Při syntéze pyronů je také možné použít sacharidy . Takže pomocí glukózaaminu můžete získat následující pyronový derivát [5] :

• Jednou z nejkratších cest k získání 2-pyronů je reakce kondenzace acetylenů s estery 3-jod-α,β-nenasycených kyselin nebo s triftaláty enolů esterů β-ketokyselin. Jako katalyzátor se používá palladium [6] .

• Existuje také další jednoduchý způsob, kterým je nekonzistentní cykloadice ketenů na silylethery enolů [7] .

Chemické vlastnosti

Elektrofilní adiční a substituční reakce

Reakce s nukleofilními činidly

Organokovové deriváty

Cykloadiční reakce

Fotochemické reakce

Reakce náhradníků

Dioxypyrony

Poznámky

1. ↑ Noriyuki Takai*, Naoko Kira, Terukazu Ishii, Toshie Yoshida, Masakazu Nishida, Yoshihiro Nishida, Kaei Nasu, Hisashi Narahara. [ http://www.apocpcontrol.org/paper_file/issue_abs/Volume13_No1/399-402%2012.25%20N%20Takai.pdf Bufalin, tradiční orientální medicína, indukuje apoptózu u lidských rakovinných buněk]  (eng) (pdf)  ( nedostupné odkaz) . Publikace . Asian Pacific Journal of Cancer Prevention. Archivováno z originálu 15. října 2014.
2. ↑ Zimmermann HE Grunewald GL, Paufler RM, Org. Synth., plk. sv. V, 1973, str. 982
3. ↑ Nakagawa M. a kol., Org. Synth., 1977, sv. 56, str. 49.
4. ↑ H. Stetter, H. J. Kogelnik, Synthesis, 1986, 140.
5. ↑ Nin, A. P.; DeLederkremer, R.M.; Varela, O., Tetrahedron, (1996) 52, 12911.
6. ↑ R. C. Larock, M. J. Doty a X. Han, Tetrahedron Lett., 39, 5713 (1998).
7. ↑ Ito, T.; Aoyama, T.; Shioiri, T., Tetrahedron Lett. 1993, 34, 6583