Prvky vzácných zemin

Aktuální verze stránky ještě nebyla zkontrolována zkušenými přispěvateli a může se výrazně lišit od verze recenzované 29. května 2022; ověření vyžaduje 1 úpravu .
prvky vzácných zemin
Krátké jméno/titul ree a rem
 Mediální soubory na Wikimedia Commons

Prvky vzácných zemin (Rare earth [1] ; zkr. REE , anglicky  TR , REE , REM ) - skupina 17 prvků , mezi které patří skandium , yttrium , lanthan a lanthanidy ( cer , praseodym , neodym , promethium , europium , samarium , terbium , dysprosium , holmium , erbium , thulium , ytterbium , lutecium ).

Prvky vzácných zemin vykazují mezi sebou velkou podobnost v chemických a některých fyzikálních vlastnostech, což se vysvětluje téměř identickou strukturou vnějších elektronických úrovní jejich atomů . Všechny jsou stříbrno-bílé kovy , přičemž všechny mají podobné chemické vlastnosti (nejcharakterističtější oxidační stav je +3). Prvky vzácných zemin jsou kovy , získávají se redukcí příslušných oxidů , fluoridů, elektrolýzou bezvodých solí a dalšími metodami.

Podle chemických vlastností a společného výskytu v přírodě se dělí na podskupiny:

Na základě jejich atomové hmotnosti se lanthanoidy dělí na:

Termín

Název "vzácná zemina" (z lat.  terrae rarae  - "vzácná zemina ") byl dán kvůli skutečnosti, že:

Název "prvky vzácných zemin" se historicky vyvinul na konci 18.  - začátku 19. století, kdy se mylně soudilo, že minerály obsahující prvky dvou podrodin - cer (světlo - La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu ) a yttrium (těžké - Y , Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) jsou v zemské kůře vzácné. Z hlediska surovinových zásob však prvky vzácných zemin nejsou vzácné, v celkovém zastoupení převyšují olovo 10x, molybden  50x a wolfram  165x.

Zkratky akceptované v moderní vědecké literatuře:

Historie

V roce 1794 objevil finský chemik Johan Gadolin , zkoumající vzorky rudy u švédského města Ytterby (později byly po této vesnici pojmenovány prvky vzácných zemin yttrium , terbium , erbium a ytterbium ), dosud neznámou „vzácnou zeminu“, kterou pojmenované podle místa nálezu yttria .

Později německý chemik Martin Klaproth rozdělil tyto vzorky na dvě „země“, pro jednu ponechal název yttrium a druhou nazval cer (na počest malé planety Ceres objevené v roce 1801 , která byla naopak pojmenovaný po starověké římské bohyni Ceres ).

O něco později se švédskému vědci Karlu Mosanderovi podařilo izolovat několik dalších „zemí“ ze stejného vzorku. Ukázalo se, že všechny jsou oxidy nových prvků, nazývaných vzácné zeminy. Kvůli obtížnosti oddělování oxidů se falešná oznámení o objevu nových prvků vzácných zemin počítala na desítky. Dohromady do roku 1907 chemici objevili a identifikovali celkem 16 takových prvků . Na základě studia rentgenových vlastností byla všem prvkům přiřazena atomová čísla 21 ( skandium ), 39 ( yttrium ) a 57 ( lanthan ) až 71 ( lutecium ), kromě 61.

V pořadí podle rostoucí atomové hmotnosti jsou uspořádány takto:

Z Symbol název Etymologie
21 sc Scandium na počest Skandinávie
39 Y Yttrium po švédské vesnici Ytterby
57 Los Angeles Lanthanum z řečtiny "tajnůstkářský"
58 Ce Cerium na počest planetky Ceres , pojmenované po bohyni Ceres
59 Pr Praseodym z řečtiny "zelené dvojče", kvůli zelené čáře ve spektru
60 Nd neodym z řečtiny "nové dvojče"
61 Odpoledne Promethium jménem mýtického hrdiny Promethea , který ukradl oheň Diovi a dal ho lidem.
62 sm Samarium pojmenovaný po minerálu samarskitu , ve kterém byl objeven
63 Eu europium na počest Evropy
64 Gd Gadolinium na počest Johana Gadolina
65 Tb Terbium po švédské vesnici Ytterby
66 Dy Dysprosium z řečtiny "těžko dosažitelné"
67 Ho Holmium na počest Stockholmu
68 Er Erbium po švédské vesnici Ytterby
69 Tm Thulium ze starého názvu pro Skandinávii
70 Yb Ytterbium po švédské vesnici Ytterby
71 Lu lutecium ze starořímského názvu pro Paříž

Zpočátku byla cela číslo 61 prázdná, později toto místo zabralo promethium, izolované z produktů štěpení uranu a stalo se 17. členem této rodiny.

Chemické vlastnosti

Skandium, yttrium a lanthanoidy jsou vysoce reaktivní. Chemická aktivita těchto prvků je patrná zejména při zvýšených teplotách. Při zahřátí na 300-400 °C reagují kovy dokonce i s vodíkem za vzniku RH 3 a RH 2 (symbol R vyjadřuje atom prvku vzácné zeminy). Tyto sloučeniny jsou dostatečně silné a mají solný charakter. Při zahřátí v kyslíku s ním kovy snadno reagují a tvoří oxidy: R 2 O 3 , CeO 2 , Pr 6 O 11 , Tb 4 O 7 (pouze Sc a Y jsou díky vytvoření ochranného oxidového filmu odolné vůči vzduchu i při zahřátí na 1000 °C). Při spalování těchto kovů v kyslíkové atmosféře se uvolňuje velké množství tepla. Při spalování 1 g lanthanu se uvolní 224,2 kcal tepla. Pro cer je charakteristickým znakem vlastnost samozápalnosti – schopnost jiskřit při řezání kovu na vzduchu.

Lanthan, cer a další kovy již při běžných teplotách reagují s vodou a neoxidačními kyselinami a uvolňují vodík. Kvůli vysoké aktivitě vůči vzdušnému kyslíku a vodě by měly být kousky lanthanu, ceru, praseodymu, neodymu a europia skladovány v parafínu, zbytek kovů vzácných zemin oxiduje špatně (s výjimkou samaria, které je pokryto filmem oxidů, ale není jím zcela zkorodován) a lze jej za normálních podmínek skladovat bez antioxidantů.

Chemická aktivita kovů vzácných zemin není stejná. Od skandia k lanthanu se chemická aktivita zvyšuje a v řadě lanthan - lutecium - klesá. Z toho vyplývá, že nejaktivnějším kovem je lanthan. To je způsobeno poklesem atomových poloměrů prvků z lanthanu na lutecium na jedné straně a z lanthanu na skandium na straně druhé.

Účinek „kontrakce lanthanoidů“ (komprese) vede k tomu, že následující prvky po lanthanoidech (hafnium, tantal, wolfram, rhenium, osmium, iridium, platina) mají snížené atomové poloměry o 0,2-0,3 Å, tudíž jsou velmi podobné vlastnosti s vlastnostmi odpovídajících prvků páté periody.

V prvcích - skandium, yttrium, lanthan - se teprve začíná tvořit d - obal předposlední elektronové vrstvy, takže poloměry atomů a aktivita kovů v této skupině se shora dolů zvyšují. Touto vlastností se skupina liší od ostatních sekundárních podskupin kovů, u kterých je pořadí změny aktivity opačné.

Vzhledem k tomu, že poloměr atomu yttria (0,89 Å) je blízký poloměru atomu holmia (0,894 Å), měl by tento kov zaujímat jedno z předposledních míst z hlediska aktivity. Scandium by se díky své aktivitě mělo nacházet za lutecium. V této řadě je účinek kovů na vodu oslaben.

Prvky vzácných zemin nejčastěji vykazují oxidační stav +3. Z tohoto důvodu jsou nejcharakterističtější oxidy R 2 O 3  - pevné, pevné a žáruvzdorné sloučeniny. Jako zásadité oxidy jsou pro většinu prvků schopny se slučovat s vodou a vytvářet báze - R (OH) 3 . Hydroxidy kovů vzácných zemin jsou ve vodě málo rozpustné. Schopnost R 2 O 3 slučovat se s vodou, tedy hlavní funkce, a rozpustnost R (OH) 3 klesají ve stejném sledu jako aktivita kovů: Lu (OH) 3 , a zejména Sc (OH ). ) 3 , vykazují některé amfoterní vlastnosti . Takže kromě roztoku Sc (OH) 3 v koncentrovaném NaOH byla získána sůl: Na3 Sc (OH) 6 2H 2 O.

Protože kovy této podskupiny jsou aktivní a jejich soli se silnými kyselinami jsou rozpustné, snadno se rozpouštějí jak v neoxidujících kyselinách, tak v oxidujících kyselinách.

Všechny kovy vzácných zemin energicky reagují s halogeny za vzniku RHal 3 (Hal je halogen ). Reagují také se sírou a selenem, ale při zahřátí.

Být v přírodě

Prvky vzácných zemin se v přírodě zpravidla vyskytují společně. Tvoří velmi silné oxidy, sloučeniny halogenů, sulfidy. Pro lanthanoidy jsou nejcharakterističtější sloučeniny trojmocných prvků. Výjimkou je cer, který se snadno přeměňuje do čtyřmocného stavu. Kromě ceru tvoří čtyřmocné sloučeniny praseodym a terbium. Dvojmocné sloučeniny jsou známy ze samaria, europia a ytterbia. Fyzikálně-chemické vlastnosti lanthanoidů jsou si velmi blízké. To je způsobeno zvláštností struktury jejich elektronových obalů.

Celkový obsah prvků vzácných zemin je více než 100 g/t. Je známo více než 250 minerálů obsahujících prvky vzácných zemin. Avšak pouze 60-65 minerálů, ve kterých obsah Me 2 O 3 přesahuje 5-8 % může být klasifikováno jako vlastní minerály vzácných zemin. Hlavními minerály vzácných zemin jsou monazit (Ce, La)PO 4 , xenotim YPO 4 , bastnäsit Ce[CO 3 ](OH, F), parisit Ca(Ce, La) 2 [CO 3 ] 3 F 2 , gadolinit Y 2 FeBe 2 Si 2 O 10 , orthit (Ca, Ce) 2 (Al, Fe) 3 Si 3 O 12 (O, OH), loparit (Na, Ca, Ce) (Ti, Nb) O 3 , aeschinit (Ce, Ca, Th) (Ti, Nb ) 206 . Nejběžnější v zemské kůře je cer , nejméně thulium a lutecium . Podle pravidel Komise pro nové minerály a názvy minerálů (CNNMM) Mezinárodní mineralogické asociace (IMA) získávají minerály s velkým množstvím prvku vzácných zemin (nebo blízkým vzácným zeminám yttria a skandia ) ve složení. zvláštní přípona, "Levinsonův rafinér" [2] , jsou například známy dva minerály: yttrium-dominantní gagarinit- (Y) a cer-dominantní gagarinit-(Ce).

I přes neomezený izomorfismus je ve skupině vzácných zemin za určitých geologických podmínek možná samostatná koncentrace vzácných zemin podskupiny yttrium a cer. Například u alkalických hornin a souvisejících postmagmatických produktů se vyvíjí převážně podskupina ceru, zatímco u postmagmatických produktů granitoidů se zvýšenou alkalitou se vyvíjí podskupina yttria. Většina fluorokarbonátů je obohacena o prvky podskupiny cer. Mnoho tantaloniobitanů obsahuje podskupinu yttria, zatímco titaničitany a titan-tantaloniobitany obsahují podskupinu ceru. Určitá diferenciace vzácných zemin je také zaznamenána v exogenních podmínkách. Izomorfní substituce vzácných zemin mezi sebou, navzdory rozdílu v jejich sériových číslech, je způsobena jevem „komprese lanthanoidů“: se zvýšením sériového čísla jsou vnitřní dráhy elektronů dokončeny, nikoli vnější, jako výsledkem čehož se objem iontů nezvětšuje.

Selektivní akumulace prvků vzácných zemin v minerálech a horninách může být způsobena rozdíly v jejich iontových poloměrech. Faktem je, že poloměry lanthanoidových iontů přirozeně klesají od lanthanu k luteciu. V důsledku toho je možná převládající izomorfní substituce v závislosti na stupni rozdílu ve velikostech substituovaných iontů vzácných zemin. Takže v minerálech skandium, zirkonium a mangan mohou být přítomny pouze vzácné zeminy řady lutecium-dysprosium; minerály střední části řady (yttrium, dysprosium, gadolinium) se hromadí převážně v uranových minerálech; prvky skupiny ceru by měly být koncentrovány v minerálech thoria; minerály stroncia a barya mohou obsahovat pouze prvky europium-lanthanové řady.

Výroba

Až do počátku 90. let byly hlavním producentem Spojené státy [3] ( Mountain Pass field ). V roce 1986 svět vyprodukoval 36 500 tun oxidů kovů vzácných zemin. Z toho je 17 000 tun v USA, 8 500 tun v SSSR a 6 000 tun v Číně. V 90. letech se v Číně za účasti státu modernizoval průmysl. Od poloviny 90. let se Čína stala největším producentem. V letech 2007-2008 svět vyprodukoval 124 tisíc tun prvků vzácných zemin ročně. V čele byla Čína , která vyprodukovala až 120 tisíc tun na poli Bayan-Obo , vlastněném státní společností Inner Mongolia Baotou Steel Rare-Earth. V Indii 2 700 tun, Brazílii 650 tun. V roce 2010 Čína uplatňovala politiku omezování těžby a vývozu kovů vzácných zemin, což stimulovalo růst cen a zvýšenou produkci v jiných zemích [4] .

Ke konci roku 2008 jsou údaje o zásobách následující: Čína 89 mil. tun, SNS 21 mil. tun, USA 14 mil. tun, Austrálie (5,8 mil. tun), Indie 1,3 mil. tun, Brazílie 84 tis. tun [5] .

V roce 2011 japonský tým objevil ložiska rud vzácných zemin na dně Tichého oceánu testováním vzorků půdy z 80 míst z hloubek 3,5 až 6 km. Podle některých odhadů mohou tato ložiska obsahovat až 80-100 miliard tun materiálů vzácných zemin [6] [7] . Koncentrace prvků v rudě byla odhadnuta až na 1-2,2 promile pro yttrium a až 0,2-0,4 promile pro těžký REE; nejlepší podzemní ložiska mají řádově vyšší koncentraci [8] [9] .

V SSSR a Rusku

V SSSR se průmyslová těžba kovů vzácných zemin provádí od 50. let 20. století v RSFSR, v Kazachstánu, Kyrgyzstánu, Estonsku a na Ukrajině a dosahuje 8500 tun ročně [3] . Po rozpadu SSSR a průmyslovém kolapsu se výrobní řetězce pro získávání vzácných zemin začaly rozpadat [10] . To bylo usnadněno relativní chudobou rud hlavních ložisek.

Rozsáhlá domácí surovinová základna kovů vzácných zemin je vázána především na ložiska apatit - nefelin v Murmanské oblasti [11] .

Hlavním výrobcem produktů vzácných zemin v Rusku je Solikamsk Magnesium Plant . Podnik vlastně vyrábí polotovary - uhličitany a oxidy samaria, europia, gadolinia, lanthanu, neodymu, promethia, ceru [11] .

V roce 2010 založily Rosatom a Rostec pracovní skupinu pro prvky vzácných zemin [3] . V roce 2013 přijalo ministerstvo průmyslu a obchodu program rozvoje těžby prvků vzácných zemin v hodnotě 145 miliard rublů. do roku 2020. V roce 2016 je daň z těžby nerostů u prvků vzácných zemin vynulována [12] .

V roce 2014 začal vývoj projektů rozvoje největšího světového ložiska Tomtor v Jakutsku a výstavba nového krasnokamenského hydrometalurgického závodu na Transbajkalském území [13] . Zahájení výroby je naplánováno na rok 2023. Plánuje se vyrobit asi 14 000 tun feroniobu a asi 16 000 tun oxidů REM [14] . V roce 2016 byla v novgorodském závodě Acron Company spuštěna provozovna na zpracování apatitových rud s kapacitou 200 tun separovaných oxidů prvků vzácných zemin ročně [15] [16] [17] . V roce 2018 byla ve městě Korolev u Moskvy zahájena experimentální výroba s výrobou oxidů jednotlivých prvků: La 2 O 3 , Ce 2 O 3 , Nd 2 O 3 o kapacitě 130 tun [18] . Plánuje se obnovení výroby plného cyklu s kapacitou až 3600 tun separovaných oxidů na bázi hořčíkové elektrárny Solikamsk v oblasti Perm [19] .

Aplikace

Prvky vzácných zemin se používají v různých odvětvích techniky: v radioelektronice , výrobě přístrojů , jaderné technice, strojírenství , chemickém průmyslu , metalurgii atd. La, Ce, Nd, Pr jsou široce používány ve sklářském průmyslu ve formě oxidů a další sloučeniny. Tyto prvky zvyšují průsvitnost skla . Prvky vzácných zemin jsou součástí speciálních skel, která propouštějí infračervené paprsky a pohlcují ultrafialové paprsky , kyselinám a teplu odolných skel. Prvky vzácných zemin a jejich sloučeniny získaly velký význam v chemickém průmyslu, například při výrobě pigmentů, laků a barev a v ropném průmyslu jako katalyzátory . Prvky vzácných zemin se používají při výrobě některých výbušnin , speciálních ocelí a slitin jako getry . Monokrystalické sloučeniny prvků vzácných zemin (a také skla) se používají k vytváření laseru a dalších opticky aktivních a nelineárních prvků v optoelektronice. Na bázi Nd, Y, Sm, Er, Eu s Fe-B se získávají slitiny s rekordními magnetickými vlastnostmi (vysoké magnetizační a koercitivní síly) k vytvoření permanentních magnetů o obrovské síle ve srovnání s jednoduchými feroslitinami.

Spotřeba kovů vzácných zemin v Rusku je nyní asi 2000 tun ročně. Přibližně 70 % se využívá v elektronice, několik set tun ročně je potřeba také na výrobu katalyzátorů pro rafinaci ropy, menší množství se používá při výrobě magnetů a optiky. Obecně platí, že pouze asi čtvrtina kovů vzácných zemin v Rusku se používá k výrobě civilních výrobků, zbytek - k výrobě vojensko-technických výrobků. Hlavními spotřebiteli kovů vzácných zemin v Rusku jsou podniky, které jsou součástí struktury Rostec: Roselectronics, United Engine Corporation, Shvabe holding atd. [11] .

Fyziologické působení a toxikologie kovů vzácných zemin

Mnoho prvků vzácných zemin nehraje v lidském těle výraznou biologickou roli (například skandium , ytterbium , lutecium , thulium a další). Systémová toxicita mnoha kovů vzácných zemin je nízká.

Viz také

Poznámky

  1. ↑ Kogan B. I. Vzácné zeminy // Příroda. 1961. č. 12. S. 26-34.
  2. ↑ Nikl E.Kh., Grice D.D. KNMNM MMA: pravidla a směrnice pro názvosloví minerálů, 1998  // ZVMO (Poznámky Všeruské mineralogické společnosti). - 1999. - č. 2 . - S. 61 .
  3. ↑ 1 2 3 Cesta do vzácných zemin . Získáno 4. října 2017. Archivováno z originálu dne 4. října 2017.
  4. ↑ USA zažalují čínské vzácné zeminy . Získáno 4. října 2017. Archivováno z originálu dne 4. října 2017.
  5. ↑ SOUHRNY MINERÁLNÍCH KOMODIT 2009 . Získáno 5. října 2009. Archivováno z originálu 14. června 2010.
  6. ↑ Arťom Terekhov. Japonsko objevilo obrovská naleziště materiálů vzácných zemin . 3DNews (4. července 2011). Získáno 25. února 2017. Archivováno z originálu 26. února 2017.
  7. ↑ Obrovská naleziště vzácných zemin nalezená v Pacifiku: Japonští experti | Reuters . Získáno 17. září 2017. Archivováno z originálu 18. září 2017.
  8. ↑ Hlubinné bahno v Tichém oceánu jako potenciální zdroj prvků vzácných zemin
  9. ↑ https://www.mayerbrown.com/Files/Publication/856c8826-2823-425a-b4df-b4603e4585b1/Presentation/PublicationAttachment/e45fc80e-0207-4e7bWa-8a39srpeni «Deeppdfearteth/ Epdpdddddddddddpdddpddddpdpddpdpdpddpdpdpddpdpdhd / Epdpddddddc17eaye_srpeni mořská ložiska typicky obsahují 0,2 procenta koncentrace vzácných zemin; vklady na půdě mohou mít koncentraci 5 až 10 procent“
  10. ↑ Sevredmet opouští trh . Získáno 4. října 2017. Archivováno z originálu dne 4. října 2017.
  11. ↑ 1 2 3 Sedm vážící eso - ExpertRU . Staženo 20. listopadu 2018. Archivováno z originálu 20. listopadu 2018.
  12. ↑ Ministerstvo průmyslu a obchodu zruší daň z těžby cínu a kovů vzácných zemin . Získáno 4. října 2017. Archivováno z originálu dne 4. října 2017.
  13. ↑ Společný podnik Rostec a skupina ICT budou zpracovávat rudy vzácných kovů . Získáno 4. října 2017. Archivováno z originálu dne 4. října 2017.
  14. ↑ Těžba TriArc . Získáno 4. října 2017. Archivováno z originálu dne 4. října 2017.
  15. ↑ Prvky vzácných zemin (nepřístupný odkaz) . Získáno 4. října 2017. Archivováno z originálu dne 4. října 2017. 
  16. ↑ Rusko se jako první na světě naučilo získávat kovy vzácných zemin z apatitové rudy . Získáno 4. října 2017. Archivováno z originálu dne 4. října 2017.
  17. ↑ Zřídka, ale výstižně: Acron plní domácí trh kovů vzácných zemin . Získáno 8. července 2020. Archivováno z originálu dne 8. července 2020.
  18. ↑ Ruské veřejné hnutí „Oživení zlatého věku“. V Koroljově u Moskvy byla otevřena výroba koncentrátů kovů vzácných zemin . RuAN - Ruská tisková agentura. Staženo 21. února 2019. Archivováno z originálu 15. dubna 2019.
  19. ↑ SMZ odhaduje modernizaci výroby kovů vzácných a vzácných zemin na 6-7 miliard rublů. . Získáno 4. října 2017. Archivováno z originálu dne 5. října 2017.

Literatura

  Přejděte na položku Wikidata  Slovníky a encyklopedie
V bibliografických katalozích
 Kovy vzácných zemin
P ↓ G →                             3
čtyři   sc
5   Y
6 Los Angeles Ce Pr Nd Odpoledne sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Lanthanoidy přechodné kovy
 Periodická tabulka
Formáty
Seznam položek podle
Skupiny
Období
Rodiny
chemických prvků
Blok periodické tabulky
jiný
  • Periodická tabulka
  • Kategorie:Periodický systém
  • Portál: Chemie
  • {{ Periodický systém prvků }}