Superkritická tekutina

Aktuální verze stránky ještě nebyla zkontrolována zkušenými přispěvateli a může se výrazně lišit od verze recenzované 26. března 2020; kontroly vyžadují 15 úprav .

Superkritická tekutina ( SCF ), superkritická tekutina  - stav hmoty, ve kterém mizí rozdíl mezi kapalnou a plynnou fází. Každá látka při teplotě a tlaku nad [1] kritickým bodem je superkritická tekutina. Vlastnosti látky v nadkritickém stavu jsou střední, mezi jejími vlastnostmi v plynné a kapalné fázi. SCF má tedy vysokou hustotu , blízkou kapalině, nízkou viskozitu a při absenci mezifázových hranic také zmizí povrchové napětí . Difúzní koeficient má v tomto případě střední hodnotu mezi kapalinou a plynem. Látky v superkritickém stavu mohou být použity jako náhražky organických rozpouštědel v laboratorních a průmyslových procesech, superkritická voda a superkritický oxid uhličitý [2] [3] (jako je tomu např. v dolní 5 km atmosféře Venuše).

Vlastnosti látek v nadkritickém stavu

Tabulka 1 uvádí kritické parametry a molární hmotnosti pro prakticky nejpoužitelnější látky.

Tabulka 1. Kritické parametry různých rozpouštědel (Reid et al, 1987), [4] , [5]
Solventní Molární hmotnost Kritická teplota, T krit Kritický tlak, P krit Kritická hustota, ρ krit
g/mol K MPa (atm.) g/cm 3
oxid uhličitý (CO 2 ) 44.01 303,9 7,38 (72,8) 0,468
Voda ( H2O ) 18.015 647,096 22 064 (217 755) 0,322
metan (CH 4 ) 16.04 190,4 4,60 (45,4) 0,162
Ethan ( C2H6 ) _ _ 30.07 305,3 4,87 (48,1) 0,203
Propan (C 3 H 8 ) 44.09 369,8 4,25 (41,9) 0,217
Ethylen (C 2 H 4 ) 28.05 282,4 5,04 (49,7) 0,215
Propylen (C 3 H 6 ) 42.08 364,9 4,60 (45,4) 0,232
Methanol (CH 3 OH) 32.04 512,6 8,09 (79,8) 0,272
Ethanol ( C2H5OH ) _ _ 46.07 513,9 6,14 (60,6) 0,276
Aceton (C 3 H 6 O) 58.08 508,1 4,70 (46,4) 0,278
Amoniak (NH 3 ) 17.03 405,3 11,35 (115,7) 0,322
Xenon (Xe) 131,29 289,5 5,84 (58,4) 1.110

Jednou z nejdůležitějších vlastností superkritického stavu je schopnost rozpouštět látky. Změnou teploty nebo tlaku tekutiny lze měnit její vlastnosti v širokém rozsahu. Je tedy možné získat tekutinu, jejíž vlastnosti jsou blízké buď kapalině nebo plynu. Rozpouštěcí schopnost tekutiny se zvyšuje s rostoucí hustotou (při konstantní teplotě). Protože hustota roste s rostoucím tlakem, může změna tlaku ovlivnit rozpouštěcí schopnost tekutiny (při konstantní teplotě). V případě teploty je závislost vlastností kapaliny poněkud komplikovanější - při konstantní hustotě roste i rozpouštěcí schopnost kapaliny, avšak v blízkosti kritického bodu může mírné zvýšení teploty vést k prudkému poklesu hustoty a v souladu s tím i rozpouštěcí schopnost [6] .

Nadkritické kapaliny se vzájemně nekonečně mísí, takže při dosažení kritického bodu směsi bude systém vždy jednofázový. Přibližnou kritickou teplotu binární směsi lze vypočítat jako aritmetický průměr kritických parametrů látek

Tc (směs) = (molární frakce A ) × Tc A + ( molární frakce B ) × TcB .

Pokud je potřeba větší přesnost, pak lze kritické parametry vypočítat pomocí stavových rovnic, jako je Peng-Robinsonova rovnice . [7]

Aplikace

Extrakce superkritickou tekutinou

Jednou z nejširších aplikací pro tekutiny je superkritická extrakce tekutin . Nejběžnějším rozpouštědlem pro extrakci superkritické kapaliny je oxid uhličitý, protože je levný, šetrný k životnímu prostředí a má relativně nízkou kritickou teplotu T crit a tlak P crit .

Extrakce SCF má oproti extrakci organickými rozpouštědly řadu významných výhod [8] :

Superkritická kapalinová chromatografie

Superkritická kapalinová chromatografie (SFC) má několik výhod oproti kapalinové chromatografii (LC) a plynové chromatografii (GC). Umožňuje použití univerzálních plamenoionizačních detektorů (jako u GC a které nejsou použitelné u LC), separaci tepelně nestabilních látek i látek netěkavých (na rozdíl od GC). Nyní, přes všechny výhody, nenašel SFC široké uplatnění (s výjimkou některých specifických oblastí, jako je například separace enantiomerů a vysokomolekulárních uhlovodíků [9] . Přes vysokou čistotu sloučenin získaných separací , vysoká cena činí SCF chromatografii použitelnou pouze tam, kde se používá pro čištění nebo izolaci drahých látek. SCF chromatografie je velmi slibná a začíná se aktivně využívat například ve farmacii .

Kapalina jako reakční médium

Jedinečná schopnost nadkritické tekutiny rozpouštět velké objemy plynu, zejména H2 a N2 , spolu s vysokým difúzním koeficientem, ji činí mimořádně slibnou pro použití jako rozpouštědlo. [10] Změna teploty a tlaku umožňuje ovlivnit vlastnosti rozpouštědla a reakční cestu, což umožňuje získat vyšší výtěžek cílového produktu.

Historie

Nadkritický stav hmoty poprvé objevil Cañard de la Tour v roce 1822, když ohříval různé kapaliny v Papinově parním autoklávu . Do autoklávu umístil silikonovou kuličku. Sám De la Tour pracoval v oblasti akustiky - zejména vlastní vynález sirény . Při třepání autoklávem uslyšel šplouchnutí, ke kterému došlo, když míč překonal fázové rozhraní. Opakujícím se třepáním při dalším zahřívání si Cañar de la Tour všiml, že zvuk vydávaný míčkem při střetu se stěnou autoklávu se v určitém okamžiku dramaticky mění – otupí a zeslábne. U každé kapaliny k tomu došlo při přesně definované teplotě, které se začalo říkat bod de la Tour.

Dva články publikované de la Tour v Annales de Chimie et de Physique popisují jeho experimenty se zahříváním alkoholů v natlakovaných uzavřených skleněných zkumavkách. Pozoroval, jak se při zahřívání objem kapaliny zdvojnásobil a pak úplně zmizela, proměnila se v jakýsi plyn a stala se průhlednou, takže se zdálo, že trubice je prázdná. Během ochlazování byla pozorována tvorba hustých neprůhledných mraků (jev, který se dnes běžně nazývá kritická opalescence ). De la Tour také zjistil, že nad určitou teplotou nevede zvýšení tlaku ke vzniku kapaliny.

V následujících dokumentech de la Tour uvádí řadu podobných experimentů s různými látkami. Experimentoval s vodou, alkoholem, éterem a sirouhlíkem .

Faraday ocenil vykonanou práci – zejména ve svém dopise Williamu Wavelovi píše: „Cagniard de la Tour před několika lety provedl experiment, který mi dal příležitost chtít nové slovo“ ; také v tomto dopise poukazuje na to, že místo přechodu kapaliny do tekutého stavu de la Tour nepojmenoval. Faraday ve svých dalších dílech nazývá nadkritický stav „stav de la Tour“ a samotný bod fázového přechodu bodem de la Tour.

D. I. Mendělejev ve svých dílech v roce 1861 nazval kritickou teplotu teplotou absolutního varu.

Termín „superkritická tekutina“ (superkritická tekutina) byl poprvé představen v dílech T. Andrewse v roce 1869. Prováděl experimenty v tlustostěnných skleněných trubicích, změřil závislost objemu na tlaku a postavil čáry koexistence dvou fází pro oxid uhličitý.

V roce 1873 van der Waals ukázal, že Andrewsovy experimentální stavové rovnice lze kvantitativně vysvětlit pomocí rozšířeného modelu ideálního plynu, který bere v úvahu molekulární přitažlivost a odpuzování na krátké vzdálenosti v jednoduché formě.

Na počátku 20. století byly všechny metody konstrukce stavových rovnic na základě aproximace středního pole systematizovány ve fenomenologické teorii L. D. Landaua , která také popisuje nadkritické fázové přechody systému. [11] [12]

První průmyslová výroba založená na použití superkritických tekutin byla zahájena v roce 1978  - jednalo se o závod na dekofeinaci kávy, v roce 1982 následovala průmyslová extrakce chmele (pro pivovarský průmysl). [13]

Poznámky a bibliografické odkazy

  1. ↑ ale tlak není větší než tlak přechodu do pevné fáze při dané teplotě (viz diagram)
  2. ↑ A. A. Galkin, V. V. Lunin. Voda v sub- a superkritických stavech je univerzální médium pro chemické reakce / Pokroky v chemii, 74 (1), 2005.
  3. ↑ Kyveta se superkritickou tekutinou . Získáno 14. května 2009. Archivováno z originálu 27. září 2009.
  4. ↑ A.Baiker. Chem. Rev. 99, 453 (1999)
  5. ↑ R. van Eldik, CDHubbard. Chemie za extrémních nebo neklasických podmínek. Wiley, New York, 1997
  6. ↑ Superkritická extrakce tekutin, úvahy o hustotě . Získáno 20. listopadu 2007. Archivováno z originálu dne 28. dubna 2021.
  7. ↑ A.A. Clifford. Výpočet termodynamických vlastností CO 2 pomocí stavové rovnice Peng Robinson. (nedostupný odkaz) . Critical Processes Ltd (4. prosince 2007). Získáno 14. května 2009. Archivováno z originálu dne 31. března 2012. 
  8. ↑ Superkritická extrakce tekutin . Získáno 14. května 2009. Archivováno z originálu dne 31. března 2012.
  9. ↑ Bart, CJ Kapitola 4: Separační techniky // Aditiva v polymerech: průmyslová analýza a  aplikace . - John Wiley and Sons , 2005. - S.  212 . — ISBN 9780470012062 . - doi : 10.1002/0470012064.ch4 .
  10. ↑ Superkritická média. Nové chemické reakce a technologie. Lemenovský D.A. Bagratashvilli V.N., 1999, CHEMIE . Získáno 15. 5. 2009. Archivováno z originálu 31. 5. 2012.
  11. ↑ MAMcHugh, VJKrukonis. Superkritická fluidní extrakce: principy a praxe. Butterworth-Heinemann, Amsterdamm, 1994.
  12. ↑ Supercritical Matter: Fluids and Supercritical Fluid Technologies Archived 7. prosince 2013 na Wayback Machine .
  13. ↑ [ruscience.newmail.ru/physics/aqua_8.html Superkritická voda].

Odkazy

  Přejděte na položku Wikidata  Slovníky a encyklopedie
V bibliografických katalozích