Spektrální čára - úzký úsek spektra elektromagnetického záření , kde je intenzita záření zesílena nebo zeslabena ve srovnání se sousedními oblastmi spektra. V prvním případě se čára nazývá emisní čára , ve druhém absorpční čára . Poloha čáry ve spektru je obvykle dána vlnovou délkou , frekvencí nebo energií fotonu .
Nejčastěji se spektrální čáry objevují při přechodech mezi jednotlivými energetickými hladinami v kvantových systémech : molekuly , atomy a ionty , stejně jako atomová jádra . Pro každý chemický prvek mají atomy a ionty svou vlastní strukturu energetických hladin a jejich soubor spektrálních čar je jedinečný, což znamená, že ze spektrálních čar lze určit přítomnost a kvantitativní obsah určitých chemických prvků ve studovaném objektu.
Spektrální čáry mají malou šířku, ale nejsou monochromatické . Rozložení intenzity záření v čáře se nazývá profil nebo obrys spektrální čáry , jehož podoba závisí na mnoha faktorech zvaných rozšiřující mechanismy. Mezi ně patří přirozená šířka spektrální čáry , Dopplerovo rozšíření a další efekty.
Spektrální čáry jsou pozorovány ve všech rozsazích elektromagnetického záření : od gama paprsků po rádiové vlny a čáry v různých rozsazích jsou způsobeny různými procesy: například linie atomových jader spadají do gama a rentgenových oblastí a různé řady molekul spadají hlavně do infračerveného a rádiového vlnového rozsahu. Profily a charakteristiky spektrálních čar obsahují různé informace o podmínkách prostředí, kde vznikly.
Spektrální čáry jsou úzké úseky spektra elektromagnetického záření , ve kterých je intenzita záření zesílena nebo zeslabena ve srovnání se sousedními oblastmi spektra. V prvním případě se čáry nazývají emisní čáry , ve druhém - absorpční čáry . Poloha čáry ve spektru je obvykle specifikována buď vlnovou délkou nebo frekvencí , kde je rychlost světla , nebo energií fotonu , kde je Planckova konstanta [1] [2] [3] .
Název termínu "spektrální čára" se vysvětluje vzhledem spektra při pozorování pomocí spektrografu s hranolem nebo difrakční mřížkou : úzká maxima nebo minima ve spektru vypadají jako jasné nebo tmavé čáry na pozadí pásu nepřetržitý jas [1] [4] .
Ve většině případů vznikají spektrální čáry z přechodů mezi jednotlivými energetickými hladinami v kvantových systémech : molekuly , atomy a ionty a atomová jádra . Spektrální čáry lze generovat také např. cyklotronovým zářením a procesy v plazmatu [2] [3] [5] . Záření v liniích krystalů je považováno za záření excitonů - kvazičástic , které jsou vázaným stavem elektronu a díry [6] .
V atomech a jiných kvantových systémech může k přechodům z vyšší energetické hladiny na nižší dojít spontánně, v takovém případě je během přechodu emitován foton s energií rovnou energetickému rozdílu hladin a takové přechody se nazývají spontánní . Pokud foton se stejnou energií narazí na stejný atom na energetické úrovni, pak je foton absorbován a atom přejde na energetickou .hladinu Při konstantních přechodech v jednom směru jsou fotony stejné energie emitované nebo absorbované, takže na pozadí spojitého spektra je pozorována světlá nebo tmavá čára [7] [8] .
Vlnové délky spektrálních čar tedy charakterizují strukturu energetických hladin kvantového systému. Zejména každý chemický prvek a iont má svou vlastní strukturu energetických hladin, což znamená unikátní soubor spektrálních čar [1] [4] . Čáry v pozorovaném spektru lze ztotožnit s čarami známých chemických prvků, proto lze ze spektrálních čar určit přítomnost určitých chemických prvků ve studovaném objektu [9] . Kvantitativní stanovení chemického složení zdroje spektra z čar je předmětem spektrální analýzy [10] .
Kromě vlnové délky jsou čáry charakterizovány Einsteinovými přechodovými koeficienty . Je možné uvažovat spontánní přechody z hladiny do počtu takových přechodů, což znamená, že počet emitovaných fotonů v této linii na jednotku objemu (bráno 1 cm 3 ) je úměrný počtu atomů v tomto objemu, které jsou na hladině.Einsteinův koeficient spontánního přechodu je takový koeficient úměrnosti: počet fotonů, Počet zpětných přechodů z hladiny do hladiny v tomto objemu, způsobených absorpcí fotonu, je úměrný nejen počtu atomů v hladině, ale i k hustotě záření příslušné frekvence v linii: rovná se . Podobně pro vynucené přechody z úrovně na počet takto emitovaných fotonů je [2] [11] .
Mezi spektrálními čarami se rozlišují zakázané čáry . Zakázané čáry odpovídají přechodům, které jsou zakázány pravidly výběru , takže Einsteinovy koeficienty pro ně jsou velmi malé a pravděpodobnost přechodu za jednotku času je výrazně menší než u ostatních přechodů, nazývaných povolené. Energetické úrovně, ze kterých jsou možné pouze zakázané přechody, se nazývají metastabilní: obvykle se doba, kterou atom stráví na metastabilní úrovni, pohybuje od 10 −5 sekund do několika dnů a na běžné úrovni je to asi 10 −8 sekund. To vede k tomu, že takové čáry nejsou za normálních podmínek pozorovány, protože během doby, kdy je atom na metastabilní úrovni, se opakovaně sráží s jinými atomy a předává jim svou excitační energii. Při nízké hustotě hmoty však ke srážkám atomů dochází zcela výjimečně, a tak se velké množství atomů hromadí v metastabilních stavech, spontánní přechody z nich se stávají častými a zakázané emisní čáry jsou tak intenzivní, jak je dovoleno [12] [13] .
Čáry ve spektru mají malou šířku, ale nejsou monochromní : rozložení intenzity záření v čáře se nazývá profil nebo obrys spektrální čáry , jejíž tvar závisí na mnoha faktorech (viz níže ) [1] [14] . Intenzita záření ve spektru je popsána distribuční funkcí energie na vlnových délkách nebo frekvencích. Aby se oddělila emise nebo absorpce v linii od emise v kontinuálním spektru, oblasti spektra sousedící s linií se extrapolují na oblast, kde je čára pozorována, jako by chyběla. Intenzitu vyzařování pozorovaného spektra při frekvenci můžeme označit jako a extrapolovat - jako U emisních čar se rozdíl mezi těmito veličinami nazývá intenzita emise v čáře na frekvenci pro absorpční čáry - hloubka čáry. Další parametr, reziduální intenzita, je vyjádřen jako [3] [15] [16] . Pokud intenzita spektra v absorpční čáře dosáhne nuly, pak se čára nazývá nasycená [17] .
Half - width neboli šířka čáry je rozdíl mezi vlnovými délkami nebo frekvencemi, při kterých je intenzita záření nebo hloubka čáry poloviční oproti maximu. Tento parametr se označuje jako Oblast čáry uvnitř poloviční šířky se nazývá středová část a oblasti po stranách se nazývají křídla [3] [14] [16] .
Pro popis intenzity absorpčních čar se používá pojem ekvivalentní šířky - jedná se o velikost oblasti ve vlnových délkách ( ) nebo ve frekvencích ( ), ve které spojité spektrum vyzařuje celkem stejné množství energie, jaké je absorbováno v celou řadu. Formálně je definována z hlediska zbytkové intenzity jako nebo - podobné úvahy lze provést pro spektrum z hlediska vlnových délek, nikoli frekvencí. Teoreticky by se integrace měla provádět od do, ale v praxi se integrují přes konečný interval, který zahrnuje hlavní části úsečky - šířka intervalu zpravidla není větší než několik desítek nanometrů [18] [19] . Jinými slovy, jedná se o šířku obdélníku s výškou rovnou intenzitě spojitého spektra, jehož plocha se rovná ploše nad spektrální čárou [3] [16] [20] .
Vzhledem k tomu, že počet fotonů absorbovaných nebo emitovaných v linii závisí pouze na počtu atomů v odpovídajícím stavu a hustotě záření (viz výše ), pak, za jinak stejných okolností, čím větší je šířka čáry, tím menší je její hloubka nebo intenzita [21] .
Existuje mnoho faktorů, které vedou ke zvětšení šířky čar a díky nimž nejsou spektrální čáry monochromatické – říká se jim rozšiřující mechanismy [1] [3] [14] .
Přirozená šířkaPřirozená šířka spektrální čáry , nazývaná také minimum, je způsobena kvantovými efekty [22] . V rámci klasické mechaniky se takový jev vysvětluje radiačním útlumem , proto se přirozená šířka také nazývá radiační [23] . Je-li průměrná doba života stavu, ze kterého atom přechází, stejná, pak je v důsledku principu neurčitosti energie tohoto stavu určena až do toho, kde je redukovaná Planckova konstanta , Planckova konstanta . Pak nejistota frekvence záření odpovídající této energii je Vzhledem k tomu, že energie fotonu v linii závisí na energii počátečního i koncového stavu, je poloviční šířka čáry vyjádřena následovně [24] :
kde indexy označují úrovně a [24] . Přirozená šířka je nutně přítomna ve všech liniích, ale zpravidla je velmi malá ve srovnání s jinými efekty, pokud existují [25] . Typická hodnota přirozené šířky čáry je 10 −3 Å [23] a zakázané čáry mají obzvláště malé přirozené šířky [26] .
Dopplerovské rozšířeníDopplerův jev může přispět k rozšíření linií - v tomto případě se rozšíření nazývá Doppler . Pokud má zdroj záření nenulovou radiální rychlost vzhledem k pozorovateli, pak se vlnová délka záření, které pozorovatel přijímá, mění vzhledem k tomu, které emituje zdroj: zejména je pozorován posun čar ve spektru. Pokud se různé části zdroje pohybují různými radiálními rychlostmi, například když se otáčí , pak se posun čar z různých částí zdroje ukáže být odlišný, ve spektru zdroje se přidají čáry s různými posuny a čáry se ukazují jako rozšířené. K dopplerovskému rozšíření může kromě pohybu jednotlivých částí zdroje přispět také tepelný pohyb částic emitujících v liniích [16] [27] .
Dopplerův posun pro malé radiální rychlosti je vyjádřen vzorcem kde je posun čáry ve frekvenci, je frekvence čáry, je radiální rychlost, je rychlost světla . S Maxwellian rychlost distribuce atomů, průměrná rychlost atomu u teploty a atomové hmotnosti je kde je Boltzmannova konstanta . Průměrná rychlost odpovídá posunutí od středu čáry, při kterém je intenzita čáry e krát menší než ve středu a tento parametr se dostatečně blíží polovině poloviční šířky [27] [28] . Při teplotách v řádu několika tisíc kelvinů nabývá šířka čáry v optickém rozsahu hodnot 10–2–10–1 Å [ 3 ] [29] .
Účinky tlakuMechanismy rozšiřování čar, které jsou způsobeny vlivem cizích částic, se nazývají tlakové efekty , protože se zvyšujícím se tlakem se zvyšuje i vliv těchto částic. Mezi tlakové efekty patří například srážky excitovaných atomů s jinými částicemi, v důsledku čehož atomy ztrácejí svou excitační energii. V důsledku toho se průměrná doba života atomu v excitovaném stavu snižuje a v souladu s principem neurčitosti se zvyšuje rozostření hladiny oproti přirozené (viz výše ) [3] [30] . Srážky však mohou čáry také zúžit: pokud účinky tlaku ještě nejsou příliš silné, ale střední volná dráha atomu se ukáže být menší než vlnová délka emitovaného fotonu, pak se rychlost atomu může během emise, která snižuje Dopplerovo rozšíření. Tento jev je známý jako Dickeho efekt [31] .
Neméně vliv má průchod částic kolem vyzařujících atomů. Když se částice přiblíží k atomu, silové pole v blízkosti atomu se změní, což vede k posunu energetických hladin v atomu. V důsledku pohybu částic se posun hladiny neustále mění a v určitém časovém okamžiku se liší mezi atomy, takže se také ukazuje, že čáry jsou rozšířené. Starkův jev je nejsilnější : průchod nabitých částic, jako jsou ionty a volné elektrony , způsobuje proměnný posun energetických hladin v atomu [32] .
Zeemanův efekt a Starkův efektPři vystavení magnetickému poli jsou energetické hladiny atomů rozděleny do několika podúrovní s blízkými energetickými hodnotami. Z různých podúrovní jedné úrovně jsou možné přechody do různých podúrovní jiné úrovně a energie těchto přechodů jsou různé, a proto je spektrální čára rozdělena na tři nebo více spektrálních čar, z nichž každá odpovídá určitému přechodu. mezi podúrovněmi. Tento jev je známý jako Zeemanův efekt . Při Zeemanově efektu se profily dělených částí linie často vzájemně spojují, což způsobuje spíše pozorované rozšíření linie než rozštěpení [3] [33] [34] .
Starkův jev , který se vyskytuje v konstantním elektrickém poli , také vede k štěpení energetických hladin a v důsledku toho k štěpení spektrálních čar, stejně jako Zeemanův jev [35] .
Profil čáry ovlivňuje kromě rozšiřujících mechanismů (viz výše ) i instrumentální funkce přístrojů a jejich spektrální rozlišení . Optické přístroje mají konečné rozlišení, částečně kvůli difrakci , takže i dostatečně úzká čára bude mít stále určitou šířku a profil, nazývaný instrumentální - často určuje pozorovanou šířku čáry právě instrumentální profil [2] [3] [36] .
Spektrální čáry se nacházejí ve všech oblastech elektromagnetického spektra : například čára vytvořená během anihilace elektronu a pozitronu spadá do rozsahu gama , stejně jako různé čáry atomových jader . Rentgenová oblast zahrnuje linie atomových jader nebo iontů s vysokým stupněm ionizace, v ultrafialové a optické oblasti jsou pozorovány linie různých iontů a atomů . V infračervené oblasti převládají linie rotačních a vibračních přechodů molekul a existují linie atomových přechodů mezi vysokými energetickými hladinami. Rozsah rádiových vln zahrnuje linie molekul a linie přechodů mezi vysokými energetickými hladinami atomů, stejně jako linie přechodů mezi úrovněmi hyperjemného štěpení , například radiová linie neutrálního vodíku [3] [5] .
Emisní čáry lze pozorovat např. ve spektru zahřátého zředěného plynu. Pokud však záření zdroje se spojitým spektrem prochází stejným plynem v ochlazeném stavu, pak budou na pozadí spojitého spektra pozorovány absorpční čáry o stejných vlnových délkách [37] .
Parametry spektrálních čar a jejich profily obsahují velké množství informací o podmínkách v prostředí, kde vznikly, protože různé mechanismy rozšiřování vedou k vytvoření různých profilů [1] [3] [38] . Kromě toho intenzita čáry závisí na koncentraci atomů nebo iontů emitujících nebo absorbujících v této linii. Například u absorpčních čar se závislost ekvivalentní šířky čáry na koncentraci látky nazývá růstová křivka , proto lze koncentraci té či oné látky určit z intenzity čáry [39] [40] .
Kromě toho mohou být vlnové délky spektrálních čar ovlivněny červeným posuvem : Dopplerovským , gravitačním nebo kosmologickým a červený posuv pro všechny čáry je stejný. Pokud je například známo, že rudý posuv je způsoben Dopplerovým jevem a je známa jeho velikost, je možné určit radiální rychlost zdroje záření [4] [41] [42] .
Dlouho před objevem spektrálních čar v roce 1666 Isaac Newton poprvé pozoroval spektrum Slunce a v roce 1802 William Wollaston vytvořil štěrbinový spektroskop . V roce 1814 objevil Josef Fraunhofer ve slunečním spektru spektrální absorpční čáry , které později vešly ve známost jako Fraunhofer [43] [44] .
V roce 1842 navrhl Christian Doppler metodu určování radiálních rychlostí hvězd z posunu čar v jejich spektrech. V roce 1868 William Huggins poprvé uvedl tuto metodu do praxe [44] .
V roce 1860 Gustav Kirchhoff a Robert Bunsen zjistili, že každá spektrální čára je generována specifickým chemickým prvkem. V roce 1861 byl Kirchhoff schopen určit chemické složení Slunce z čar v jeho spektru a v roce 1869 Norman Lockyer objevil ve spektru Slunce dosud neznámý prvek zvaný helium - tento prvek byl na Zemi objeven teprve v roce 1895 [ 43] [44] .
V roce 1885 Johann Balmer empiricky odvodil vzorec pro vlnové délky některých vodíkových spektrálních čar . V roce 1888 Johannes Rydberg zobecnil tento vzorec pro přechody mezi libovolnými dvěma úrovněmi v atomu vodíku, Rydbergův vzorec . V roce 1896 objevil Peter Zeeman štěpení spektrálních čar v magnetickém poli, efekt později pojmenovaný po něm [45] [46] .
Tyto a další objevené jevy potřebovaly teoretické vysvětlení. Po příchodu kvantové mechaniky v roce 1913 Niels Bohr předložil svou kvantovou teorii struktury atomu , která vysvětlila Rydbergův vzorec, a v roce 1924 Wolfgang Pauli formuloval vylučovací princip , který umožnil vysvětlit Zeemanův jev. V roce 1927 Werner Heisenberg formuloval princip neurčitosti , který určuje přirozenou šířku čáry [45] [47] .
Další studium spektrálních čar bylo usnadněno vynálezem pokročilejších optických přístrojů. V roce 1958 byl navíc vynalezen laser , který vytváří záření ve velmi úzkých liniích, což umožňuje efektivně využívat zařízení s vysokým spektrálním rozlišením [45] [48] .
Spektrální čáry | |
---|---|
Typy |
|
Možnosti | |
Významné čáry | |
Související pojmy |