Pravidlo fáze

Fázové pravidlo (nebo Gibbsovo fázové pravidlo ) je vztah spojující počet složek , fází a termodynamických stupňů volnosti v rovnovážném termodynamickém systému [1] . Role pravidla [2] fází je zvláště důležitá při zvažování heterogenních rovnováh ve vícefázových vícesložkových systémech [3] .

Přestože pojem „pravidlo“ obvykle znamená přibližný nebo konkrétní vzor, ​​v případě Gibbsova fázového pravidla hovoříme o striktní a obecné závislosti – zákonu fázové rovnováhy [4] .

Popis stavu termodynamické fáze

Z terminologického hlediska je stejně správné hovořit o jakémkoli roztoku jako o homogenním systému a jako o jednofázovém homogenním systému ao kostkách ledu ve vodě - jako o nehomogenním systému a jako o dvoufázovém heterogenním systému . Výběr nejvhodnějšího termínu závisí na formulaci uvažovaného problému, protože rozdíl v pojmech „termodynamický systém“ a „termodynamická fáze“ odráží rozdíl v přístupech k popisu systému a fáze. Stav fáze je chápán jako soubor intenzivních proměnných sloužících k jejímu popisu [5] [6] . Tak intenzivní veličiny, jako je hustota, tepelná kapacita, koeficient tepelné roztažnosti atd., charakterizují termodynamické vlastnosti jednotlivé látky nebo roztoku, který tvoří fázi. Samotný koncept termodynamické fáze zavedl Gibbs s cílem „mít termín, který se vztahuje pouze na složení a termodynamický stav […] tělesa a u kterého nezáleží na jeho velikosti nebo tvaru“ [7] [K 1] v souvislosti s odvozením fázového pravidla, založeného na použití Gibbs-Duhemovy rovnice . To přirozeně navazuje na A. V. Storonkinovu definici fáze jako individuální látky nebo roztoku, kterou lze za všech možných podmínek existence popsat jednou rovnicí vyjadřující vztah mezi stavovými proměnnými [9]  - Gibbs-Duhemovou rovnicí nebo jakoukoliv kanonických stavových rovnic . Přednost Gibbs-Duhemově rovnici je dána tím, že všechny nezávislé proměnné v této rovnici jsou intenzivní veličiny.

Složení každé fáze je určeno poměry složek ( molární nebo hmotnostní ). Podíl každé složky nepřítomné v uvažované fázi je považován za rovný nule [10] . Použití molárních zlomků vyžaduje použití stejné jednotky vzorce pro všechny fáze při výpočtu počtu molů složky [11] . Obvykle se při uvažování fázových rovnováh předpokládá, že chemické přeměny v heterogenním systému jsou již zohledněny při výpočtu počtu složek, takže chemické reakce v systému se neberou v úvahu [12] .

Někdy do definice pojmu „fáze“ zavádějí požadavek, aby nejen termodynamické, ale obecně všechny makroskopické vlastnosti látky byly shodné. Například opticky aktivní pravotočivé a levotočivé krystaly ( křemen , Bertholletova sůl atd.) se navrhuje považovat za dvě různé fáze, které se liší krystalografickými parametry . Tyto látky jsou však svými termodynamickými vlastnostmi totožné a tradičně jsou považovány za jednu fázi [1] .

V rámci Gibbsovy termodynamiky ji při uvažování o heterogenních rovnováhách látky před a po fázovém přechodu druhého druhu považují za jednu fázi [1] . Například jedna fáze je α-Fe ( ferit ) s vlastnostmi feromagnetika - polymorfní modifikace železa , která  je stabilní pod Curieovým bodem (769 °C) , a β-Fe - polymorfní modifikace, která se liší od α- Fe v magnetických vlastnostech ( paramagnet ).

K nastavení termodynamického stavu systému, tedy souhrnu jeho vlastností, nestačí znát vlastnosti fází, které tento systém tvoří: v množině nezávislých proměnných systému musí být zastoupena alespoň jedna extenzivní veličina. , například objem nebo hmotnost systému [8] .

Termodynamické stupně volnosti, rozptyl a celkový rozptyl systému

V termodynamice každá nezávislá intenzivní stavová proměnná, jejíž hodnotu lze libovolně měnit za předpokladu, že fáze tvořící soustavu nezanikají a nevznikají fáze nové, odpovídá jednomu termodynamickému stupni volnosti . Počet stupňů volnosti (rozptyl) systému je počet nezávislých intenzivních proměnných (u otevřených tepelně deformačních systémů jsou to tlak , teplota a zlomky složek v různých fázích), jejichž hodnoty musí být známy. tak, aby plně popsaly stavy všech fází systému, a které lze současně libovolně nastavovat, aniž by se měnil počet a charakter fází (aniž by se měnilo fázové složení systému) [13] [14] [10] . Počet stupňů volnosti studovaného systému je roven rozdílu mezi počtem intenzivních proměnných dostatečných pro jeho úplný popis a počtem spojení mezi těmito proměnnými, tedy je roven počtu nezávislých proměnných, které umožňují libovolné variace, která nevede ke změně povahy systému [15] .

Počet nezávislých proměnných potřebných k nastavení stavu systému s přihlédnutím k hmotnostem všech jeho fází se nazývá celkový (obecný) rozptyl systému [8] [16] .

Rozptyl a úplný rozptyl mohou nabývat pouze nezáporné celočíselné hodnoty a jejich nejmenší hodnoty se rovnají nule [13] .

Příklad . Uzavřený systém pevného uhličitanu vápenatého , který se při zahřívání rozkládá na pevný oxid vápenatý a plynný oxid uhličitý reakcí získávání nehašeného vápna pražením vápence

CaC03 CaO + C02 .

Máme tři základní látky a jednu chemickou reakci, neexistují žádné další komunikační rovnice (protože v každé fázi je jedna látka), takže systém je dvousložkový. Systém je uzavřený, tj. libovolná změna poměrů složek je nemožná; systém je tepelná deformace, to znamená, že je možné systém ovlivnit změnou teploty a tlaku. Zkušenosti ukazují, že k popisu stavu uvažovaného systému stačí jedna veličina. Pokud jako takovou veličinu zvolíme teplotu systému, pak bude rovnovážný tlak oxidu uhličitého v uzavřeném systému jednoznačně určen danou teplotou a nelze jej libovolně měnit bez ztráty jedné z fází [17] .

Předpoklady použité při odvození pravidla fáze

Praktická aplikace pravidla fáze v konkrétním problému zahrnuje předběžnou kontrolu souladu s předpoklady běžně používanými při odvození tohoto pravidla [18] :

Fázové pravidlo platí pouze pro systémy, které jsou ve stavu termodynamické rovnováhy. V přírodě taková rovnováha většinou chybí. Například na jaře led taje a mizí, v chladném období voda zamrzá a společná přítomnost ledu a vody je dočasný jev. Pokud v uvažovaném systému nejsou z kinetických důvodů realizovány všechny možné rovnováhy (rychlosti procesů vedoucích k rovnováze jsou příliš nízké), pak závěry učiněné pomocí fázového pravidla nemusí odpovídat skutečným pozorováním.

Požadavek na dodržení fázové rovnováhy nepřipouští výjimky (fázové pravidlo je neaplikovatelné na metastabilní rovnováhu [19] ), přičemž odmítnutí kteréhokoli jiného z výše uvedených předpokladů vede k úpravě vzorců fázového pravidla [18] .

Prohlášení pravidla fáze pro různé podmínky izolace systému

Matematická formulace pravidla fáze závisí na izolačních podmínkách kladených na systém [20] [21] . Materiálová izolace neovlivňuje počet fází v heterogenním systému, ale přerušuje spojení mezi počtem fází a rozptylem systému v případě, kdy je počet fází menší nebo roven počtu složek [22] . Pokud kromě vztahů vyjadřujících podmínky materiálové izolace existují další rovnice spojení mezi intenzivními fázovými proměnnými, pak bude rozptyl a celkový rozptyl soustavy menší o počet těchto rovnic.

Otevřít systém

Počet stupňů volnosti (počet intenzivních proměnných, které lze současně nastavit na libovolné hodnoty) otevřeného vícesložkového heterogenního systému v rovnováze zjistíme pomocí vztahu, který je matematickou formulací Gibbsova fázového pravidla [3] :

(Pravidlo fáze pro otevřené systémy)

kde  je počet stupňů volnosti odpovídající tlaku a teplotě;  — počet součástí systému;  je počet fází v systému.

Toto pravidlo se řídí všemi otevřenými rovnovážnými systémy skládajícími se z libovolného počtu fází a libovolného počtu složek (nepředpokládá se přítomnost každé složky v některé z fází [23] [24] ). Pokud je jeden z parametrů - tlak nebo teplota - pevný, pak se mluví o podmíněném počtu stupňů volnosti (podmíněný rozptyl) [4] [25] [26] , vypočteném vzorcem

(Podmíněná odchylka otevřeného systému)

Omezení počtu fází koexistujících v systému vyplývá přímo z pravidla fáze:

(Omezení počtu fází koexistujících v systému)

Maximální možný počet fází v heterogenním systému odpovídající nulovému rozptylu je roven

(Maximální počet fází v heterogenním systému)

Při použití rovnice pro systémy, které mají pevný počet parametrů, se počet stupňů volnosti sníží o počet pevných parametrů [13] . Takže pro kondenzované systémy (například slitiny kovů), kdy je tlak buď konstantní, nebo jeho vliv na rovnovážný stav lze zanedbat, je rozptyl systému o jednu menší než rozptyl daný Gibbsovou rovnicí pro rozptyl otevřené systémy [3] .

Pro jednosložkový systém

Z toho vyplývá, že maximální počet fází v jednosložkové soustavě, dosažený při jejím minimálním (nulovém) rozptylu, je roven třem; u třífázového jednosložkového systému nelze libovolně nastavit tlak ani teplotu. Ve fázovém diagramu koexistence tří fází odpovídá trojnému bodu s pevnými hodnotami tlaku a teploty. Při jakékoli jiné teplotě nebo tlaku je rovnováha tří fází nemožná: v systému nastanou změny, v důsledku kterých jedna nebo dvě fáze zmizí.

V případě enantiotropie a přeměny jedné polymorfní fáze na druhou podmínka konstantního tlaku snižuje rozptyl systému o 1, takže přechod je možný pouze při jedné přesně definované teplotě ( ) [27] . Například pro železo při 1394 °C existuje reverzibilní přechod mezi γ-Fe ( austenit ) s plošně centrovanou kubickou mřížkou a δ-Fe s kubickou mřížkou centrovanou na tělo .

Dvoufázová rovnováha v jednosložkové soustavě ( ) na fázovém diagramu odpovídá přímce. Teplota systému může být zadána libovolně, ale rovnovážný tlak v obou fázích pak bude jednoznačně specifikován.

Pokud existuje pouze jedna fáze ( ), pak počet stupňů volnosti systému je dva, tj. teplotě a tlaku v určité oblasti na fázovém diagramu lze přiřadit libovolné hodnoty - dokud systém není na jednom dvoufázových rovnovážných čar. Nejjednodušším příkladem jednosložkového jednofázového systému je kapalina , jejíž tlak je vyšší než tlak její nasycené páry při uvažované teplotě; v tomto případě nebude nad kapalinou žádná pára, tj. systém bude jednofázový [28] .

Celkový rozptyl otevřeného systému (počet nezávislých proměnných v kterékoli z kanonických stavových rovnic ) je [29] [30] [31]

(Plně otevřený systémový rozptyl)

a nezávisí na počtu fází v systému.

Uzavřený systém

(Pravidlo fáze pro uzavřené systémy s počtem komponent nepřesahujícím počet fází)

tj. počítá se stejným způsobem jako u otevřeného systému. Fázové pravidlo ve své tradiční podobě pokračuje v činnosti v uzavřeném systému, dokud počet komponent nepřekročí počet fází.

(Pravidlo fáze pro uzavřené systémy s počtem fází nepřesahujícím počet součástí)
(Duhemovo pravidlo pro úplný rozptyl uzavřeného systému)

Uzavřený systém v tvrdé skořápce

Systém uzavřený v tuhé skořepině má konstantní objem. Rozptyl a celkový rozptyl takového systému jsou [33]

Fázové pravidlo ve své tradiční podobě platí pro uvažovaný systém, pokud počet komponent nepřekročí počet fází mínus jedna.

Uzavřený systém v tuhé adiabatické skořápce (izolovaný systém)

Uzavřený systém umístěný v tuhém adiabatickém plášti není schopen žádných změn; rozptyl a celkový rozptyl systému se rovnají nule. Z tohoto důvodu při uvažování o heterogenních rovnováhách nejsou vlastnosti izolovaných systémů diskutovány [37] . AI Rusanov se však domnívá, že zohlednění povrchových jevů v takovém systému dává nenulové hodnoty rozptylu a celkového rozptylu. Konkrétně pro systémy s plochými rozhraními mezi fázemi při absenci procesů povrchové fáze jsou rozptyl a celkový rozptyl izolovaného systému stejné [37]

kde  je počet ploch diskontinuity mezi fázemi. Rozptyl a celkový rozptyl uvažovaného systému je způsoben výhradně přítomností povrchů: pokud uvažujeme rovnováhu bez zohlednění povrchových jevů ( ), pak se rozptyl a celkový rozptyl systému rovná nule. Tento přístup ponechává otevřenou otázku, jak zkombinovat koncept variability systému — množství parametrů, které lze měnit — s požadavky na splnění podmínky rovnováhy, která zakazuje vnitřní procesy v systému, a podmínky izolace, která ukládá zákaz jakýchkoliv vnějších vlivů na systém.

Částečně otevřený systém

Částečně otevřené systémy jsou chápány jako systémy, ve kterých se ne všechny složky účastní materiálové výměny s okolím [36] . U takových systémů se rozlišují pevné (inertní) složky , které se neúčastní výměny materiálu (hmotnost pevné složky v systému je konstantní), a pohyblivé složky , jejichž hmotnosti nejsou konstantní kvůli účast těchto složek na výměně materiálů s prostředím.

Pro částečně otevřenou soustavu jsou podmínky pro stálost hmotností stacionárních součástí uvažovány jako vazebné rovnice, které jsou kladeny na proměnné soustavy a ovlivňují její rozptyl a celkový rozptyl, neovlivňují však maximální možný počet fází, který u částečně otevřených systémů nezávisí na stupni materiálové izolace systému (tj. na počtu pevných komponentů), a který se vypočítá podle výše uvedeného vzorce [38] .

Podmínky pro stálost objemu a/nebo entropie heterogenního systému se berou v úvahu úplně stejně jako podmínky materiálové izolace (ve výrazech níže pro výpočet rozptylu a plného rozptylu místo počtu pevných složek , hodnota je nahrazena  - konstantním objemem a entropií, nebo  - stálostí jedné extenzivní proměnné [39] ).

kde  je počet součástí systému,  je počet pohyblivých součástí ( ). Pro uvažovaný systém tedy podmínky materiálové izolace způsobují pokles počtu stupňů volnosti, který nezávisí na počtu fází (vznik nové fáze neovlivňuje rozptyl), a rovnost rozptylu a plného rozptylu znamená nemožnost fázových procesů, které nemění složení fází [41] .

tj. v tomto případě podmínky materiálové izolace nekladou omezení na složení fází a nesnižují počet stupňů volnosti ve srovnání s otevřeným systémem [42] .

Celkový rozptyl uvažovaného systému je [43] [43] [44]

Rozptyl systému je menší než jeho plný rozptyl, proto jsou v systému možné fázové procesy, které nemění složení fází [42] .

Pro uvažovaný systém tedy podmínky materiálové izolace neovlivňují rozptyl systému a rovnost rozptylu a plný rozptyl znamená nemožnost fázových procesů, které nemění složení fází [42] .

Komplexní systém

Složité systémy obvykle zahrnují dielektrika , magnety , supravodiče , povrchy fázové separace , systémy v gravitačním poli a ve stavu beztíže , elektrochemické systémy . Pro takové systémy se rozptyl a celkový rozptyl heterogenního systému zjistí pomocí Gibbsovy rovnice pro rozptyl a Gibbsovy rovnice pro celkový rozptyl , přičemž se v nich  – počet stupňů volnosti odpovídající tlaku a teplotě – nahradí hodnota, která s ohledem na povahu uvažovaného systému:  - pro fotonový plyn [45] ;  — pro heterogenní systém v silovém poli (elektrickém, magnetickém, gravitačním nebo odstředivém) [46] . Maximální možný počet fází v silovém poli by měl překročit hodnotu danou Gibbsovou rovnicí pro rozptyl v nepřítomnosti pole, ale zatím neexistuje experimentální potvrzení tohoto závěru [47] .

Fázové pravidlo pro povrchové vrstvy mezi koexistujícími fázemi zohledňuje rozdíl mezi plochými a zakřivenými rozhraními [48] [49] .

Matematický výklad pravidla fáze

Matematika umožňuje popisovat přírodní jevy symbolickým jazykem různými způsoby. Úspěšná interpretace fázového pravidla je možná s pomocí teorie grafů . Gibbsovu rovnici pro rozptyl lze vizuálně interpretovat jako vztah mezi vrcholy, hranami, plochami a objemy určitého grafu .

Klasifikace termodynamických systémů podle rozptylu

Podle počtu stupňů volnosti (variancí) se systémy rozlišují na invariantní ( nonvariantní , ), monovariantní ( ), bivariantní ( divariantní , ), … a polyvariantní [3] [50] .

V nevariančních systémech s nulovým celkovým rozptylem jsou fázové reakce (přechody složek mezi fázemi) nemožné. Počet fází v takovém systému je maximální [22] . V invariantních systémech s nenulovým celkovým rozptylem může docházet k fázovým reakcím , aniž by došlo k narušení rovnováhy systému [51] [32] .

Pomocí pravidla fáze

Aplikace pravidla fáze nevyžaduje specifikaci seznamu komponent systému - stačí znát jejich celkový počet.

Fázové pravidlo je zvláště užitečné při studiu heterogenních systémů, zejména v metalurgii , metalurgii , petrografii , chemické technologii , protože je teoretickým základem pro analýzu stavových diagramů libovolného stupně složitosti [52] . Pravidlo fáze umožňuje okamžitě určit metriku takového diagramu, protože minimální možný rozptyl systému je nula a minimální počet fází je jedna. Takže pro charakterizaci stavu jednosložkového systému (dva stupně volnosti) jsou potřeba dvě proměnné ( a ), tj. stavový diagram jednosložkového systému je plochý. Stavový diagram dvousložkového systému je charakterizován třemi parametry ( , a jednou z koncentrací). Takový diagram je trojrozměrný diagram, aby bylo možné postavit jeho projekci na rovinu, musí být jedna z proměnných pevná. Podle toho získáme tři typy diagramů dvousložkových systémů v rovině: izoterma , izobara a izopycne (isodol) [53] . Kompletní stavový diagram třísložkového systému vyžaduje pro svůj popis čtyřrozměrný prostor. Trojrozměrný diagram, který je obvykle založen na Gibbs-Rosebaumově trojúhelníku , se nejčastěji sestavuje na popř .

Mineralogické pravidlo fází

V. Goldschmidt při studiu skarnů jižního Norska upozornil na skutečnost, že jím pozorované parageneze minerálů byly tím barevnější, čím více obsahovaly složek. To mu posloužilo jako základ pro aplikaci Gibbsova fázového pravidla a formulaci mineralogického fázového pravidla (1911): „Maximální počet pevných minerálů, které současně stabilně koexistují, se rovná počtu složek, které tyto minerály tvoří“ [ 54] .

Horniny se tvoří při libovolných teplotách a tlacích, takže počet stupňů volnosti v Gibbsově rovnici pro rozptyl nemůže být menší než dva. Proto za podmínek termodynamické rovnováhy nemůže počet minerálů (fází), které tvoří horninu, překročit počet jejích složek (obvykle jednoduchých látek nebo oxidů) [55] :

(Mineralogické pravidlo Goldschmidtových fází)

D. S. Korzhinsky zavedl pojem nepohyblivé (inertní) a mobilní složky a dal novou formulaci mineralogickému pravidlu fází, podle kterého mobilní složky neovlivňují počet fází [56] , a počet minerálů (fází), které složení horniny nesmí překročit počet jejích pevných (inertních) složek [55] :

(Mineralogické pravidlo Koržinského fází)

Historické pozadí

Fázové pravidlo bylo vyvinuto J. Gibbsem (publikováno v roce 1876 ); název „pravidlo fází“ navrhl W. Bancroft [57] . Fázové pravidlo bylo široce používáno koncem 19. - začátkem 20. století J. van't Hoffem , H. Rosebem a jejich studenty, N. S. Kurnakovem a jeho školou. Mineralogické pravidlo fází formuloval V. Goldshmidt (1911) a D. S. Koržinskij mu dal novou formulaci, rozdělující složky geologických systémů na inertní (ve smyslu transportních vlastností) a zcela mobilní (tj. schopné se volně pohybovat hranice systému). AV Storonkin získal přesné formulace fázového pravidla pro částečně otevřené systémy.

Viz také

Komentáře

  1. ↑ Pokud k nastavení termodynamického stavu fáze postačují intenzivní proměnné a není potřeba znalost extenzivních veličin (hmotnost fáze nebo její objem), pak k nastavení termodynamického stavu systému, tedy celé množiny vlastnosti systému, nestačí znát vlastnosti fází tvořících tento systém: v množině nezávislých proměnných pro systém musí být reprezentována alespoň jedna extenzivní veličina, například objem nebo hmotnost systému [8] .

Poznámky

  1. ↑ 1 2 3 Chemická encyklopedie, v. 5, 1998 , str. 53 .
  2. ↑ „Pravidlo“ je tradičně používaný termín pro dokonale rigorózní (v rámci předpokladů učiněných při odvození) termodynamickou větu .
  3. ↑ 1 2 3 4 TSB, 3. vydání, svazek 27, 1977 , str. 181 .
  4. ↑ 1 2 Karapetyants M. Kh., Chemická termodynamika, 2013 , s. 122.
  5. ↑ Voronin G.F., Základy termodynamiky, 1987 , s. 13.
  6. ↑ Zalewski, K., Fenomenologická a statistická termodynamika, 1973 , s. 9.
  7. ↑ Gibbs, J.W., Thermodynamic Works, 1950 , s. 143.
  8. ↑ 1 2 3 Voronin G.F., Základy termodynamiky, 1987 , s. patnáct.
  9. ↑ Storonkin A. V., Termodynamika heterogenních systémů, díly 1-2, 1967 , s. 109.
  10. ↑ 1 2 Akopyan A. A., Chemická termodynamika, 1963 , s. 334.
  11. ↑ Storonkin A. V., Termodynamika heterogenních systémů, díly 1-2, 1967 , s. 28.
  12. ↑ Polyachenok O.G., Polyachenok L.D., Fyzikální a koloidní chemie, 2008 , s. 62-63.
  13. ↑ 1 2 3 Polyachenok O. G., Polyachenok L. D., Fyzikální a koloidní chemie, 2008 , str. 63.
  14. ↑ I. Prigogine, R. Defay, Chemická termodynamika, 1966 , s. 179.
  15. ↑ Serafimov L. A. et al. Pravidlo fází, 2008 , str. 6-7.
  16. ↑ Rusanov A.I., Fázové rovnováhy a povrchové jevy, 1967 , s. 38.
  17. ↑ Holokhonova L.I., Moldagulova N.E., Teaching about phase equilibria, 2009 , s. 11-12.
  18. ↑ 1 2 Serafimov L. A. et al. Pravidlo fází, 2008 , str. 18-19.
  19. ↑ Bulidorova G. V. et al., Fyzikální chemie, 2012 , str. 222.
  20. ↑ Storonkin A. V., Termodynamika heterogenních systémů, díly 1-2, 1967 , s. 118-119, 125.
  21. ↑ Rusanov A.I., Fázové rovnováhy a povrchové jevy, 1967 , s. 38-43.
  22. ↑ 1 2 Serafimov L. A. et al. Pravidlo fází, 2008 , str. 28.
  23. ↑ Serafimov L. A. et al. Pravidlo fází, 2008 , str. dvacet.
  24. ↑ I. Prigogine, R. Defay, Chemická termodynamika, 1966 , s. 180.
  25. ↑ Evstratova K. I. et al., Fyzikální a koloidní chemie, 1990 , str. 120.
  26. ↑ Anosov V. Ya., Pogodin S. A., Základní principy fyzikální a chemické analýzy, 1947 , s. 547.
  27. ↑ Zhukhovitsky A. A., Shvartsman L. A., Physical Chemistry, 1987 , str. 164.
  28. ↑ Akopyan A. A., Chemická termodynamika, 1963 , s. 338.
  29. ↑ Zharikov V.A., Základy fyzikální geochemie, 2005 , s. 53..
  30. ↑ Voronin G.F., Základy termodynamiky, 1987 , s. 23.
  31. ↑ Storonkin A. V., Termodynamika heterogenních systémů, díly 1-2, 1967 , s. 121.
  32. ↑ 1 2 Storonkin A. V., Termodynamika heterogenních systémů, díly 1-2, 1967 , s. 126.
  33. ↑ 1 2 Rusanov A. I., Fázové rovnováhy a povrchové jevy, 1967 , str. 39.
  34. ↑ Serafimov L. A. et al. Pravidlo fází, 2008 , str. 24.
  35. ↑ Chemická encyklopedie, vol. 2, 1990 , str. 160 .
  36. ↑ 1 2 Storonkin A. V., Termodynamika heterogenních systémů, díly 1-2, 1967 , s. 122.
  37. ↑ 1 2 Rusanov A. I., Fázové rovnováhy a povrchové jevy, 1967 , str. 43.
  38. ↑ Storonkin A. V., Termodynamika heterogenních systémů, díly 1-2, 1967 , s. 128.
  39. ↑ Storonkin A. V., Termodynamika heterogenních systémů, díly 1-2, 1967 , s. 128-129.
  40. ↑ 1 2 Storonkin A. V., Termodynamika heterogenních systémů, díly 1-2, 1967 , s. 122-123.
  41. ↑ Storonkin A. V., Termodynamika heterogenních systémů, díly 1-2, 1967 , s. 125, 127.
  42. ↑ 1 2 3 Storonkin A. V., Termodynamika heterogenních systémů, díly 1-2, 1967 , s. 125.
  43. ↑ 1 2 3 Storonkin A. V., Termodynamika heterogenních systémů, díly 1-2, 1967 , s. 124.
  44. ↑ Rusanov A.I., Fázové rovnováhy a povrchové jevy, 1967 , s. 439.
  45. ↑ Almaliev A. N. et al., Termodynamika a statistická fyzika, 2004 , str. 59.
  46. ↑ Storonkin A. V., Termodynamika heterogenních systémů, díly 1-2, 1967 , s. 129.
  47. ↑ Serafimov L. A. et al. Pravidlo fází, 2008 , str. 33.
  48. ↑ Storonkin A. V., Termodynamika heterogenních systémů, díly 1-2, 1967 , s. 129-131.
  49. ↑ Rusanov A.I., Fázové rovnováhy a povrchové jevy, 1967 , s. 34-43.
  50. ↑ Storonkin A. V., Termodynamika heterogenních systémů, díly 1-2, 1967 , s. 98.
  51. ↑ Serafimov L. A. et al. Pravidlo fází, 2008 , str. jedenáct.
  52. ↑ Polyachenok O.G., Polyachenok L.D., Fyzikální a koloidní chemie, 2008 , s. 61.
  53. ↑ Polyachenok O.G., Polyachenok L.D., Fyzikální a koloidní chemie, 2008 , s. 64.
  54. ↑ Mineralogické pravidlo fází // Geologický slovník, [[All-Russian Research Geological Institute pojmenovaný po A.P. Karpinsky | VSEGEI]]. . Získáno 31. května 2015. Archivováno z originálu dne 27. září 2020.
  55. ↑ 1 2 Zharikov V.A., MarakushevA. A. Mineralogické pravidlo fází // TSB (3. vydání) (nepřístupný odkaz) . Získáno 10. června 2017. Archivováno z originálu 9. září 2017. 
  56. ↑ Zharikov V.A., Základy fyzikální geochemie, 2005 , s. 62-63.
  57. ↑ Kipnis A. Ya. , JW Gibbs a chemická termodynamika, 1991 , str. 499.

Literatura

Odkazy