Oxidační stav

Stupeň oxidace ( oxidační číslo [1] ) je pomocná podmíněná hodnota pro záznam procesů oxidace , redukce a redoxních reakcí . Označuje oxidační stav jednotlivého atomu molekuly a je pouze pohodlnou metodou účtování přenosu elektronů : není to skutečný náboj atomu v molekule (viz #Konvence ).

Představy o stupni oxidace prvků tvoří základ a používají se při klasifikaci chemikálií , popisu jejich vlastností, přípravě vzorců pro sloučeniny a jejich mezinárodních názvů ( nomenklatura ). Ale je zvláště široce používán při studiu redoxních reakcí.

Pojem oxidačního stavu je často používán v anorganické chemii místo pojmu valence .

Definice

Oxidační stav atomu se rovná číselné hodnotě elektrického náboje připisovaného atomu za předpokladu, že vazebné elektronové páry jsou zcela vychýleny směrem k více elektronegativním atomům (tj. za předpokladu, že sloučenina se skládá pouze z iontů ). V případě kovalentní vazby mezi stejnými atomy jsou elektrony rozděleny mezi atomy rovnoměrně.

Oxidační stav odpovídá počtu elektronů , které musí být přidány ke kladnému iontu , aby se redukoval na neutrální atom, nebo odebrány zápornému iontu , aby se oxidoval na neutrální atom:

{\mathsf {Al^{3+}+3e^{-}\rightarrow Al}}

{\displaystyle {\mathsf {S^{2-}\rightarrow S+2e^{-))))

Popis

Ve vědecké literatuře se k označení oxidačního stavu prvku používá Stockova metoda [2] . Oxidační stav je uveden za názvem nebo symbolem prvku římskými číslicemi v závorce a před závorkou není mezera : železo (III), Ni (II).

Oxidační stav může být také uveden arabskými číslicemi nad symbolem prvku: . Na rozdíl od indikace náboje iontu se při indikaci stupně oxidace nejprve uvádí znaménko a poté číselná hodnota a nikoli naopak [3] (v tomto případě je náboj atomu/iontu téměř ve vzorcích vždy uvedeno a oxidační stav +2, +3 v textu ..., proto ten zmatek, ve vzorcích se oxidační stav píše nad prvkem (na prvním místě je znaménko vpředu), náboj pro ionty (ne pro každý prvek u komplexních iontů!) Píše se horním indexem - vpravo nahoře za iontem (znak za číslem): — oxidační stavy, — náboje. $\mathrm {{\stackrel {+1}{Na}}{\stackrel {-1}{Cl)),{\stackrel {+2}{Mg}}{\stackrel {-1}{Cl} }_{2},{\stackrel {-3}{N}}{\stackrel {+1}{H}}_{3},{\stackrel {+2}{C}}{\stackrel {-2 }{O)),{\stackrel {+4}{C}}{\stackrel {-2}{O}}_{2},{\stackrel {+1}{Cl)){\stackrel {-1 }{F)),{\stackrel {+1}{H}}{\stackrel {+5}{N}}{\stackrel {-2}{O}}_{3},{\stackrel {-4 }{C}}{\stackrel {+1}{H}}_{4},{\stackrel {+1}{K}}{\stackrel {+7}{Mn}}{\stackrel {-2} {O}}_{4}.}$ $({\stackrel {-3}{{\mbox{N)))){\stackrel {+1}{{\mbox{H))))_{{4)))_{2}{\stackrel { +6}{{\mbox{S}}}}{\stackrel {-2}{{\mbox{O}}}}_{{4}}$ ${({\mbox{NH}}}_{4}^{{1+}})_{2}{{\mbox{SO}}}_{4}^{{2-}}$

Oxidační stav (na rozdíl od valence) může mít nulové, záporné a kladné hodnoty, které jsou obvykle umístěny nad symbolem prvku nahoře: $\mathrm {{\stackrel {0}{Kr)),{\stackrel {+1}{\mbox{Na))}_{2}{\stackrel {-2}{\mbox{O)) }.}$

Pravidla pro výpočet stupně oxidace:

Oxidační stav atomu libovolného prvku ve volném (nevázaném) stavu ( jednoduchá látka ) je nulový , takže například atomy v molekulách mají nulový oxidační stav: $\mathrm {{\stackrel {0}{O}}_{3},{\stackrel {0}{O}}_{2},{\stackrel {0}{H}}_{2} ,{\stackrel {0}{N}}_{2},{\stackrel {0}{S}}_{8},{\stackrel {0}{P}}_{4},{\stackrel { 0}{Br))_{2},{\stackrel {0}{Cl))_{2},{\stackrel {0}{C)),{\stackrel {0}{Fe)),{\ stackrel {0}{Na}}.}$
Oxidační stav jakéhokoli jednoduchého monatomického iontu odpovídá jeho náboji , například: Na + \u003d +1, Ca 2+ \u003d +2, Cl - \u003d -1.
Oxidační stav vodíku v jakékoli neiontové sloučenině je +1. Toto pravidlo platí pro velkou většinu vodíkových sloučenin , jako je H 2 O, NH 3 nebo CH 4 . (Definice z hlediska elektronegativity dává pro některé látky výjimku:) . Pro iontové hydridy kovů, jako je NaH, je oxidační stav vodíku -1. $\mathrm {{\stackrel {+4}{Si}}{\stackrel {-1}{H}}_{4},{\stackrel {+3}{As}}{\stackrel {-1 }{H}}_{3}}$
Oxidační stav kyslíku je -2 u všech sloučenin, kde kyslík netvoří jednoduchou kovalentní vazbu O-O, tedy u naprosté většiny sloučenin - oxidů . Takže oxidační stav kyslíku je -2 v H 2 O, H 2 SO 4 , NO, CO 2 a CH 3 OH; ale v peroxidu vodíku, H 2 O 2 (HO-OH), je to -1 (další výjimky z pravidla, že kyslík má oxidační stav -2, jsou , stejně jako například volné radikály ). $\mathrm {{\stackrel {+2}{O}}{\stackrel {-1}{F}}_{2},{\stackrel {+1}{O}}_{2}{\ stackrel {-1}{F}}_{2}}$ $\mathrm {\bullet {\stackrel {-1}{O}}{\stackrel {+1}{H}}}$
Ve sloučeninách nekovů , které neobsahují vodík a kyslík, je nekov s větší elektronegativitou považován za záporně nabitý. Předpokládá se, že oxidační stav takového nekovu se rovná náboji jeho nejběžnějšího záporného iontu. Například v CCl 4 je oxidační stav chloru -1 a oxidační stav uhlíku +4. V CH 4 je oxidační stav vodíku +1 a uhlíku -4. V SF 6 je oxidační stav fluoru -1 a síry +6, ale v CS 2 je oxidační stav síry -2 a oxidační stav uhlíku je +4.
Algebraický součet oxidačních stavů všech atomů ve vzorci neutrální sloučeniny je vždy nula:

${\stackrel {+1}{{\mbox{H))))_{{2}}{\stackrel {+6}{{\mbox{S)))){\stackrel {-2}{{\ mbox{O}}}}_{{4}},$ $(+1\cdot 2)+(+6\cdot 1)+(-2\cdot 4)=+2+6-8=0$

Algebraický součet oxidačních stavů všech atomů v komplexním iontu (kationtu nebo aniontu) se musí rovnat jeho celkovému náboji (viz také bod 2 výše). Takže v iontu NH 4 + by se oxidační stav N měl rovnat -3, a proto -3 + 4 = +1. Protože v iontu SO 4 2− je součet oxidačních stavů čtyř atomů kyslíku -8, musí mít síra oxidační stav +6, aby celkový náboj iontu byl -2.
Při chemických reakcích musí být splněno pravidlo zachování algebraického součtu oxidačních stavů všech atomů . Právě toto pravidlo dělá koncept oxidačního stavu tak důležitým v moderní chemii. Pokud během chemické reakce oxidační stav atomu stoupá, říká se, že je oxidován , pokud oxidační stav atomu klesá, říká se, že je redukován . V úplné rovnici pro chemickou reakci se musí oxidační a redukční procesy navzájem přesně vyrušit .
Maximální kladný oxidační stav prvku je obvykle číselně stejný jako číslo jeho skupiny v periodické tabulce ( klasická krátká verze tabulky ). Maximální záporný oxidační stav prvku je roven maximálnímu kladnému oxidačnímu stavu mínus osm (např. pro chalkogen S je kladný oxidační stav +6, maximální záporný je 6 − 8 = −2).
Výjimkou jsou fluor , kyslík , vzácné plyny (kromě xenonu ), dále železo , kobalt , rhodium a prvky podskupiny niklu : jejich nejvyšší oxidační stav je vyjádřen číslem, jehož hodnota je nižší než hodnota skupiny, do které patří. patřit. Iridium má nejvyšší oxidační stav +9 [4] . U prvků podskupiny mědi je naopak nejvyšší oxidační stav vyšší než jedna, ačkoli patří do skupiny I. U lanthanoidů nepřekračují oxidační stavy +4 (za zvláštních podmínek byl pro praseodym stanoven oxidační stav +5 [5] ); aktinidy mají pevné oxidační stavy do +7.
Pravidlo rovnosti k číslu osm je součtem absolutních hodnot oxidačních stavů prvku (R) pro kyslík (RO) a pro vodík (HR; tedy kladné a záporné oxidační stavy). pozorováno pouze pro skupiny p-prvků IV-V-VI-VII tabulky PSCE .
Kovové prvky ve sloučeninách mají obvykle kladný oxidační stav. Existují však sloučeniny, kde je stupeň oxidace kovů nulový (neutrální karbonyly a některé další komplexy) a negativní ( alkálie , auridy , aniontové karbonyly , Zintlovy fáze ) [6] [7] .

Koncept stupně oxidace je zcela použitelný pro nestechiometrické sloučeniny (KS 8 , Mo 5 Si 3 , Nb 3 B 4 atd.).

Úmluva

Je třeba připomenout, že stupeň oxidace je čistě podmíněná hodnota, která nemá žádný fyzikální význam, ale charakterizuje tvorbu chemické vazby meziatomové interakce v molekule.

Oxidační stav se v některých případech neshoduje s mocenstvím . Například v organických sloučeninách je uhlík vždy čtyřmocný a stupeň oxidace atomu uhlíku ve sloučeninách methanu CH 4 , metylalkoholu CH 3 OH , formaldehydu HCOH , kyseliny mravenčí HCOOH a oxidu uhličitého CO 2 je -4, -2, 0, + 2 a +4.

Oxidační stav často neodpovídá skutečnému počtu elektronů , které se podílejí na tvorbě vazeb . Obvykle se jedná o molekuly s různými elektronově deficitními chemickými vazbami a delokalizací elektronové hustoty . Například v molekule kyseliny dusičné je oxidační stav centrálního atomu dusíku +5, zatímco kovalence je 4 a koordinační číslo je 3. V molekule ozonu , která má strukturu podobnou SO 2 , jsou atomy kyslíku se vyznačují nulovým oxidačním stavem (ačkoli se často říká, že centrální atom kyslíku má oxidační stav +4).

Stupeň oxidace ve většině případů také neodráží skutečnou povahu a stupeň elektrické polarizace atomů (skutečný náboj atomů stanovený experimentálně). Takže v HCl i NaCl se předpokládá oxidační stav chloru -1, zatímco ve skutečnosti je polarizace jeho atomu (relativní efektivní náboj δ - ) v těchto sloučeninách odlišná: δ Cl (HCl) = -0,17 náboje jednotky, δ Cl (NaCl) = −0,9 jednotek náboje (absolutní náboj elektronu ); vodík a sodík - +0,17 a +0,90 [8] .
A v krystalech sulfidu zinečnatého ZnS jsou náboje atomů zinku a síry rovny +0,86 a -0,86, v daném pořadí, namísto oxidačních stavů +2 a -2 [9] .

Na příkladu chloridu amonného je vhodné dotknout se průsečíku různých pojmů, které existují v moderní chemii. Takže v NH 4 Cl má atom dusíku oxidační stav −3, kovalenci IV, elektrovalenci (Lewisův formální náboj) +1 { amonný kationt má také náboj 1+} a celkovou valenci (strukturní; úplná koordinace číslo ) 5 a pro jeho efektivní nabití byla navržena [10]hodnota −0,45 .

Problémy

Aplikace konceptu oxidačního stavu je problematická pro následující třídy sloučenin [11] :

Sloučeniny obsahující kovalentní vazby mezi atomy s podobnou elektronegativitou , například: PH 3 , Cl 3 N. V tomto případě použití různých stupnic elektronegativity dává různé výsledky. V roce 2014 IUPAC doporučil používat Allenovu škálu elektronegativity, protože jiné škály používají koncepty valenčního stavu atomu (což komplikuje definici podmíněné hodnoty) nebo jeho oxidačního stavu (který vytváří začarovaný kruh) [12] .
Sloučeniny obsahující delokalizované kovalentní vazby a jsou meziprodukty mezi rezonančními strukturami, kde jsou oxidační stavy atomů různé. Například v molekule N 2 O má extrémní atom dusíku oxidační stav od -1 do 0, střední - od +2 do +3. V případě, že jsou atomy jednoho prvku ve struktuře stejné, je jim přiřazen průměr možných hodnot stupně oxidace, který může být zlomkový. Například: . V rovnicích redoxních reakcí se často používají průměrné (včetně zlomkových) hodnot oxidačního stavu, i když jsou atomy například nerovné (podle striktní definice ). $\mathrm {{\stackrel {-1/2}{{{O}_{2}}^{-}}},{\stackrel {-6/5}{C}}_{5}{ \stackrel {+1}{{{H}_{5}}^{-}}}}$ $\mathrm {{\stackrel {+8/3}{\mbox{Fe}}}_{3}{\stackrel {-2}{\mbox{O}}}_{4}}$ $\mathrm {{\stackrel {+2}{\mbox{Fe}}}{\stackrel {+3}{\mbox{Fe}}}_{2}{\stackrel {-2}{\mbox {O}}}_{4}}$
Sloučeniny obsahující zcela delokalizované elektrony ( kovová vazba ). Například dikarbid lanthanu LaC 2 se skládá z iontů La 3+ , C 2 2− a delokalizovaných elektronů. Přítomnost iontů C 2 2− ve sloučenině nám umožňuje považovat oxidační stav lanthanu za +2; na druhé straně delší vazba C≡C ve srovnání s CaC2 , která se vysvětluje interakcí delokalizovaných elektronů s antivazebnými orbitaly, umožňuje považovat oxidační stav uhlíku za −3/2. Třetí možností je považovat takové sloučeniny za elektridy , to znamená nepřiřazovat delokalizované elektrony žádnému z atomů. V případě, že všechny prvky ve sloučenině jsou kovy (viz Intermetallidy ), jejich oxidační stavy se obvykle považují za nulové.

Příklad rovnice pro redoxní reakci

{\mathsf {{\stackrel {+8/3}{Fe}}_{{3}}{\stackrel {}{O}}_{{4}}+{\stackrel {0}{H}}_ {{2}}\rightarrow {\stackrel {0}{Fe}}+{\stackrel {+1}{H}}_{{2}}{\stackrel {}{O}}}}

Skládáme elektronické rovnice:

{\begin{array}{rl|l}{\mathsf {H_{2}-2e^{{-}}}}&={\mathsf {2H^{{+}}}}&{\mathsf {4 }}\\{\mathsf {\podtržení {3Fe^{{(+8/3)}}}+8e^{{-}}}}&={\mathsf {3Fe}}&{\mathsf {1} }\end{array}}

Nalezené koeficienty jsme vložili do procesního diagramu a šipku nahradili rovnítkem:

{\mathsf {Fe_{3}O_{4}+4H_{2}=3Fe+4H_{2}O))

(tj. u elektronických reakcí (metoda elektronové rovnováhy) je železo s frakčním oxidačním stavem zaznamenáváno pouze s koeficientem 3).
Ve skutečnosti v roztoku nejsou žádné ionty Fe 2+ , Fe 3+ (a ještě více Fe +8/3 ), stejně jako Cr 6+ , Mn 7+ , S 6+ , ale jsou zde CrO 4 2 − ionty , MnO 4 − , SO 4 2− , stejně jako mírně disociované „elektrolyty“ Fe 3 O 4 (FeO•Fe 2 O 3 ). Proto je třeba dát přednost metodě polovičních reakcí (iontově-elektronické metody) a aplikovat ji při sestavování rovnice všech redoxních reakcí probíhajících ve vodných roztocích. To znamená, že můžeme použít hotovou reakci standardního elektrodového potenciálu :
Fe 3 O 4 + 8H + + 8e - = 3Fe + 4H 2 O, E ° = -0,085 V.

Viz také

Poznámky

↑ Oxidační číslo // Velká sovětská encyklopedie : [ve 30 svazcích] / kap. vyd. A. M. Prochorov . - 3. vyd. - M .: Sovětská encyklopedie, 1969-1978.
↑ Příručka chemika. Ed. B. P. Nikolsky, L: Chemie, 1971. S. 13.
↑ Tento fiktivní náboj v molekulách s kovalentními vazbami se správněji nazývá oxidační stav prvku, jinak jeho oxidační číslo . Pro odlišení od kladného nebo záporného náboje (například , ) , jsou znaménka v oxidačním stavu (oxidační číslo) obrácena (například ). Následující obrázky jsou také adekvátní tomuto vzorci: H→F a H δ+ —F δ− . Agafoshin N.P. Periodický zákon a periodický systém chem. prvky D. I. Mendělejeva. - 2. vyd. - M .: Vzdělávání, 1982. - str. 56 ${{\mbox{Ca}}}^{{2+}}{{\mbox{O}}}^{{2-}}$ ${{\mbox{Na}}}^{{1+}}{{\mbox{Cl}}}^{{1-}}$ ${\stackrel {+1}{{\mbox{H)))){\stackrel {-1}({\mbox{F))))$
↑ Guanjun Wang, Mingfei Zhou, James T. Goettel, Gary J. Schrobilgen, Jing Su, Jun Li, Tobias Schlöder, Sebastian Riedel. Identifikace sloučeniny obsahující iridium s formálním oxidačním stavem IX (anglicky) // Nature. - 2014. - Sv. 514, str. 575-577. - doi : 10.1038/příroda13795 .
↑ Qingnan Zhang, Shu-Xian Hu, Hui Qu, Jing Su, Guanjun Wang, Jun-Bo Lu, Mohua Chen, Mingfei Zhou, Jun Li. Pětimocné lanthanoidové sloučeniny: Tvorba a charakterizace Praseodymium(V) Oxides (anglicky) // Angewandte Chemie International Edition. - 2016. - Sv. 55. - S. 6896-6900. — ISSN 1521-3773 . - doi : 10.1002/anie.201602196 .
↑ John E. Ellis. Dobrodružství s látkami obsahujícími kovy v negativních oxidačních stavech // Anorganická chemie. - 2006. - Sv. 45. - S. 3167-3186. doi : 10.1021 / ic052110i .
↑ Metalle in negativen Oxidationszuständen (německy) . Získáno 14. března 2015. Archivováno z originálu dne 29. března 2015.
↑ Oxidační stav by neměl být zaměňován se skutečným efektivním nábojem atomu, který je téměř vždy vyjádřen jako zlomkové číslo.
Pro názornost zvažte řadu sloučenin chlóru: V HCl je chlor negativně monovalentní. Například v molekule Cl 2 žádný z atomů nepřitahuje elektrony více než druhý, proto je náboj [stejně jako oxidační stav ] nulový. V Cl 2 O je chlor opět jednomocný, ale již kladný. V Cl 2 O 7 je chlor kladně sedmimocný: Takto stanovené elektrochemické valence (oxidační stavy) jednotlivých atomů se nemusí shodovat s jejich obvyklými (strukturními) valencemi. Například v molekule Cl 2 (Cl-Cl) je každý atom chloru elektrochemicky nulamocný (přesněji oxidační stav = 0), ale strukturálně je jednovazný ( valence = I). Nekrasov B.V. Základy obecné chemie. - 3. vydání, Rev. a doplňkové - M .: Chemistry, 1973. - T. I. - str. 285-295, viz také Efektivní náboj .
$\mathrm {{H}{\stackrel {}{Cl}},{\stackrel {}{Cl}}_{2},{\stackrel {}{Cl}}_{2}{O}, {\stackrel {}{Cl}}_{2}{O}_{7}}$

$\mathrm {{H}{\stackrel {-1}{Cl)),{\stackrel {0}{Cl))_{2},{\stackrel {+1}{Cl))_{2 }{O},{\stackrel {+7}{Cl}}_{2}{O}_{7}}$
↑ Ugay Ya. A. Valence, chemická vazba a oxidační stav jsou nejdůležitějšími pojmy chemie Archivní kopie ze dne 13. dubna 2014 na Wayback Machine // Soros Educational Journal . - 1997. - č. 3. - S. 53-57
↑ Nekrasov B.V. Základy obecné chemie. - 3. vydání, Rev. a doplňkové - M .: Chemie, 1973. - T. I. - str. 395
↑ Pavel Karen, Patrick McArdle, Josef Takats. Ke komplexní definici oxidačního stavu (IUPAC Technical Report ) // Pure and Applied Chemistry. - 2014. - Sv. 86, č.p. 6 . - S. 1017-1081. — ISSN 1365-3075 . - doi : 10.1515/pac-2013-0505 .
↑ P. Karen, P. McArdle, J. Takats. Komplexní definice oxidačního stavu (anglicky) // Pure Appl. Chem.. - 2015. - 16. prosince. Archivováno z originálu 2. února 2017.