Nejdostupnějším a nejkompaktnějším zařízením pro experimenty in situ (z latiny „ na místě“), které spočívá ve studiu látky přímo při dané teplotě a tlaku , je buňka s diamantovými kovadlinovými buňkami ( anglicky diamond anvil cell, DAC ). Konstrukce takové buňky zahrnuje přítomnost dvou kuželových diamantů , které přenášejí tlakovou sílu na pracovní plošiny o průměru menším než milimetr. Díky výjimečné tvrdosti diamantu lze tímto způsobem dosáhnout tlaků až několik milionů atmosfér a průhlednost diamantů v široké spektrální oblasti umožňuje studovat vzorek různými metodami. S přihlédnutím k moderním metodám ohřevu vzorku nemá metoda diamantových článků v dostupném rozsahu teplot a tlaků obdoby.
První diamantová kovadlinová buňka byla vytvořena koncem 50. let 20. století Charlesem E. Weirem a kolegy z amerického Národního úřadu pro standardy [1] . Rozhodující roli při vzniku této buňky sehrála skutečnost, že její vývojáři měli právo volně používat diamanty ze státního úložiště zabaveného pašovaného zboží . V opačném případě by náklady na experimenty, během nichž byla většina použitých diamantů rozštěpena, byly nepřiměřeně vysoké. Dokonce i nyní, navzdory skutečnosti, že metoda byla vyvinuta, není výzkumník imunní vůči selhání diamantových kovadlin. Navíc při experimentech spojených s dosahováním rekordních tlaků a teplot je zničení kovadlin ve fázi vykládání nevyhnutelné, což způsobuje vysoké náklady na takové studie.
Až do 70. let 20. století se však diamantová kovadlinová buňka nerozšířila při vysokotlakých experimentech. Hlavním důvodem byl nedostatek metody pro rychlé a přesné vyhodnocení tlaku vytvořeného v cele. Metody, které v té době existovaly, byly buď nepřesné (výpočet tlaku pomocí vzorce P=F/S ), nebo příliš pracné (použití difrakčních standardů v té době vyžadovalo vícedenní průzkumy). Východisko bylo nalezeno v roce 1971, kdy R. Forman ( Richard Forman ) a jeho kolegové navrhli použít posun čar v rubínovém luminiscenčním spektru k odhadu tlaku v buňce [2] . Vznik této jednoduché a expresní metody přispěl k rychlému rozšíření a rozvoji metody diamantových buněk.
Hlavním detailem buňky jsou diamantové kovadliny. K jejich výrobě se používají přírodní i umělé diamanty bez viditelných vad. Zároveň jsou pro Ramanovu spektroskopii vybírány diamanty bez luminiscence (Raman) a pro infračervenou spektroskopii jsou vhodné pouze diamanty bez dusíku ( typ II ) . Vzhledem k tomu, že diamanty typu II jsou v přírodě extrémně vzácné (ne více než 2% z celkového počtu), umělé diamanty jsou široce používány pro výrobu diamantových kovadlin. Kromě toho se věří, že umělé diamantové kovadliny, bez vnitřního pnutí a defektů, jsou odolnější. Významnou roli hraje také krystalografická orientace diamantu kovadliny: díky dokonalému štěpení diamantu podél oktaedru vykazují největší stabilitu kovadliny, jejichž pracovní plošina je rovnoběžná s rovinou (100) .
Brus diamantových kovadlin je v mnoha ohledech podobný brusu běžných drahokamových diamantů. Průměr pracovní plošiny neboli culet ( anglicky culet ) má ze všech detailů největší vliv na rozsah tlaků, které má kovadlina k dispozici . Čím menší je tato hodnota, tím větší tlak může kovadlina vytvořit bez rizika jejího zničení. Pro vytvoření tlaků do 20 GPa se tedy používají kovadliny s průměrem střepů 0,6–0,8 mm, zatímco pro generování tlaků nad 100 GPa by průměr střepů neměl přesáhnout 0,1–0,2 mm [3] .
Samostatným počinem v konstrukci diamantových kovadlin je technologie přivádění elektrod na pracovní plošinu [4] . K tomu se na povrch diamantu pomocí litografie nanese tenká vrstva kovu dané konfigurace . Poté diamant roste epitaxním růstem z plynné fáze . Výsledná vrstva o tloušťce několika desítek mikrometrů pokrývá kovové elektrody a "utěsňuje" je uvnitř kovadliny. Takto upravené kovadliny se používají při experimentech ke studiu fyzikálních vlastností, jako je elektrický odpor a magnetická susceptibilita , ak ohřevu vzorku.
Je třeba poznamenat, že diamant není jediným materiálem vhodným pro výrobu vysokotlakých kovadlin. Dodnes je známa řada alternativních materiálů, které jsou sice rozsahem dosažitelných tlaků horší než diamant, ale mnohem levnější. Nejrozšířenější z nich jsou syntetický safír , moissanit a kubická zirkonie .
Kromě samotných kovadlin jsou v buňce značně zatěžovány také jejich podpěry ( angl. sedátko, opěrná deska ) , jejichž výběr materiálu a konfigurace je také důležitým bodem při výrobě buňky. Na jedné straně podpěra plní mechanickou funkci, podpírá kovadlinu. Při výrobě nosiče by proto měly být upřednostňovány nejtvrdší materiály. Tradičně se k tomu používá karbid wolframu a v některých případech jen tvrdé oceli . Na druhé straně je to podpěra kovadliny, která omezuje úhlovou aperturu článku. Proto pro difrakční experimenty vyžadující velký úhel přístupu ke vzorku musí být nosič buď transparentní pro záření, nebo musí mít specifickou konfiguraci. Poprvé bylo jako rentgenově transparentní nosný materiál použito berylium . Mezi jeho zjevné nevýhody patří extrémní toxicita a měkkost: během experimentu kovadliny protlačují podpěru a postupně ji činí nepoužitelnou. Nosiče vyrobené ze supertvrdých materiálů na bázi lehkých prvků ( bór , uhlík a dusík ) jsou této nevýhody zbaveny . Patří mezi ně elementární bor , kubický nitrid boru (c-BN), karbid boru (B 4 C) a řada dalších sloučenin, stejně jako ve skutečnosti diamant . Tvrdost a rentgenová transparentnost těchto materiálů umožňuje jejich úspěšné použití jako podpěry pro diamantové kovadliny, ale jejich vysoká křehkost omezuje rozsah dosažitelných tlaků. Zásadně odlišný způsob, jak zvětšit úhlovou aperturu článku, navrhl v roce 2004 R. Boehler ( Reinhard Boehler ), a to posunutím nosné plochy kovadliny na korunku obrobenou do tvaru kužele [5] .
Klíčovou součástí buňky diamantové kovadliny je tlakový mechanismus. Podle způsobu působení tlakové síly na kovadliny jsou buňky rozděleny do tří typů:
Pákové článkyU pákových článků se kovadliny spojují pákou ovládanou šroubem. Nevýhodou tohoto mechanismu je, že páka se neposouvá dopředu, ale otáčí se. Kovadliny by se naopak měly k sobě přibližovat a zůstat navzájem přísně rovnoběžné a koaxiální. Pro splnění tohoto požadavku jsou kovadliny umístěny v konstrukci píst-válec ( anglicky píst-válec ), která je zase nesena pákou pomocí závěsu. Závěs a těsně usazený píst s válcem umožňují, aby byl pohyb kovadlin přísně progresivní. Odpovídající návrh článku, poprvé podrobně popsaný v roce 1975 Maem a Bellem [6] , se nazýval návrh Mao- Bell . Nyní postupně upadá.
Šroubové buňkyU spirálových článků je síla pro přiblížení kovadlin k sobě vytvářena utahováním šroubů. Důležitými požadavky na to jsou hladký chod šroubů (tedy malé stoupání závitu) a synchronizace jejich utahování. Toho je dosaženo použitím speciálních převodových mechanismů, které umožňují utáhnout několik šroubů současně. Konstrukce pístového válce může být také použita, aby se zabránilo deformaci kovadliny v důsledku nesynchronizovaného šroubování. Odpovídající články ( ang. píst-válec DAC ) jsou spolehlivější a v případě sudého počtu šroubů umožňují vytvořit tlak bez převodového mechanismu jednoduchým dotahováním protilehlých šroubů ve dvojicích. Nevýhodou článků se systémem píst-válec je potřeba velké styčné plochy válce a pístu (jinak je nemožné jejich přesné lícování). To znamená značnou (ve srovnání s rozměry kovadlin) výšku konstrukce, která nevyhnutelně omezuje alespoň jeden z úhlových otvorů buňky. Tato nevýhoda, která je pro řadu metod nevýznamná, neumožňuje úspěšné použití článků píst-válec v experimentech s difrakcí monokrystalů , kde je vyžadována maximální úhlová apertura na obou stranách článku. Poslední požadavek však splňují buňky s destičkami ( destička DAC ) . V takových buňkách jsou kovadliny upevněny na stejných deskách utažených šrouby. Poprvé byl takový design navržen v roce 1974 [7] a byl nazván Merrill - Baset design . Aby byl zajištěn translační pohyb, byly v něm použity čepy, které vycházely z povrchu jedné z desek a těsně zapadaly do otvorů na druhé. Relativně nedávno (v roce 2006) R. Böhler tento návrh upravil přidáním kovadlin s kónickým výbrusem a eliminací náběžného pohybu dlahy (k přiblížení kovadlin dochází díky pružnému vychýlení dlahy ve středové části) [8] . Výsledný článek je zdaleka nejvhodnější pro potřeby monokrystalové difraktometrie.
Membránové buňkyPoprvé bylo použití plynové membrány k vytvoření tlakové síly v diamantovém článku navrženo v roce 1988 R. Le Toullec a kolektiv [ 9] . Plynová membrána je dutý kovový prstenec (obvykle nerezová ocel ), který „nabobtná“, když je do něj vstříknut plyn (obvykle helium ) při tlacích až 200 atmosfér. Tato deformace membrány může být použita k natlakování článku.
Běžnou součástí membránových buněk je tělo, které membránu pevně fixuje na konstrukci pomocí kovadlin. K zajištění translačního pohybu kovadlin se používají standardní metody: vodicí čepy nebo systém píst-válec. Membránové buňky jsou často doplněny šroubovým mechanismem. Hlavní výhodou membránových článků je možnost nastavení tlaku bez přímého kontaktu s článkem. To značně zjednodušuje experimenty při vysokých a nízkých teplotách a také experimenty, které vyžadují časově náročnou úpravu (například pomocí metody laserového ohřevu vzorku). Při vysokoteplotních experimentech s vnějším ohřevem (to znamená, když je ohříván celý článek) se plynová membrána vyhýbá prudkému poklesu tlaku se zvyšující se teplotou, který je charakteristický pro články se šroubovým mechanismem (poslední jev se vyskytuje v důsledku tepelného rozšíření šroubů). Plynová membrána navíc umožňuje měnit tlak mnohem plynuleji než šroubový mechanismus. Diamantové kovadlinkové články membránového typu jsou doposud nejmodernějším vybavením pro vysokotlaké experimenty.
V prvních experimentech byla testovaná látka stlačena přímo mezi diamantové kovadliny. Tento přístup umožnil studovat pouze pevné látky a měl zřejmou nevýhodu: vzorek zaznamenal vysoce anizotropní jednoosou kompresi. Několik let po vytvoření diamantového článku byl však tento problém úspěšně vyřešen: v roce 1962 E. Van Valkenburg ( Alvin Van Valkenburg ) [10] navrhl použití otvoru v tenké kovové desce jako vzorkové komory - těsnění ( anglické těsnění ) umístěné mezi diamantovými kovadlinami. Uzavřený pracovní objem umožňuje studovat systémy s kapalnou a plynnou fází za vysokého tlaku a také provádět experimenty v hydrostatických a pseudohydrostatických podmínkách.
Příprava gasquette obecně zahrnuje dvě fáze: lisování ( anglicky indentation ) a vrtání. Ve fázi lisování je těsnění o tloušťce 0,2-0,5 mm stlačeno mezi kovadliny, aby se získal otisk o tloušťce 20-120 um. Přebytečný kov je pak vytlačen a tvoří prstencovou housenku, která stabilizuje polohu těsnění a kovadlin. Po vylisování se do výsledného tisku vyvrtá vzorový otvor. V závislosti na tvrdosti kovového plynu a požadovaném průměru otvoru lze vrtání provádět jak běžnými mikrovrtáky, tak laserovým a jiskrovým vrtáním.
Výběr materiálu pro plynotěsnost je dán několika faktory. Za prvé, těsnění musí být dostatečně tuhé, aby poskytovalo potřebnou tloušťku pracovního objemu při vysokých tlacích. Současně musí mít gasketa určitou plasticitu, to znamená schopnost deformace bez porušení. Oba tyto požadavky splňují kovová těsnění. Pro experimenty při pokojové teplotě je optimálním plynovým materiálem ocel . Při vysokoteplotních experimentech je však ocel nevhodná kvůli ztrátě elastických vlastností při zahřátí nad několik set stupňů. Cenově dostupnou alternativou jsou vysokoteplotní slitiny , jako je Inconel . Při teplotách nad 800 °C je nutné použít těsnění ze žáruvzdorných kovů ( Ta , Nb , W , Mo , Re ) a slitin na jejich bázi. Je však třeba mít na paměti, že při vysokých teplotách diamant přestává být inertním materiálem a může interagovat s kovovým těsněním. V tomto případě dochází k tvorbě karbidů kovů a těsnění je „přivařeno“ ke kovadlům ( anglicky gasket welding ). Jediným žáruvzdorným kovem, který netvoří karbidy, je rhenium, které je právem považováno za nejlepší materiál pro výrobu těsnění.
Při studiu látky v diamantové buňce metodami využívajícími rentgenové záření vyvstává problém její interakce s materiálem plynu. Tato interakce se projevuje absorpcí záření nebo generováním silného falešného signálu, což ztěžuje získávání a zpracování experimentálních dat. Řešením tohoto problému je rentgenově transparentní materiál vhodný pro výrobu těsnění. Po dlouhou dobu bylo berylium jediným takovým materiálem . Těsnění z měkkého berylia jsou však nevhodná při tlacích nad několik GPa a tím spíše při vysokoteplotních experimentech. Ačkoli speciální zpracování kovu umožňuje poskytnout beryliovým těsněním dostatečnou tuhost pro provoz při tlacích prvních desítek GPa, toxicita berylia stále silně omezuje jeho použití v laboratořích. Potřeba rentgenově transparentních těsnění, stabilních v rozsahu megabar, vedla k vytvoření nekovových těsnění. Vyrábějí se lisováním práškové báze smíchané se změkčovadlem, jako je epoxid . Jako základ se používají supertvrdé materiály na bázi lehkých prvků, jako je amorfní bór , kubický nitrid bóru (c-BN) a diamant . Výsledné plynové lamely se lisují a vrtají obvyklým způsobem. Charakteristickým znakem lisovaných těsnění ze supertvrdých materiálů je zvýšená tuhost, která umožňuje vyhnout se nadměrnému zmenšení tloušťky pracovního objemu při tlacích nad 50 GPa.
Z mechanického hlediska je konstrukce diamantového článku navržena tak, aby vytvářela jednoosou kompresi. Taková komprese není hydrostatická , to znamená, že když je aplikována na vzorek, vznikají ve vzorku smyková napětí . V krystalických fázích vedou smyková napětí ke vzniku lokálních mřížkových deformací , které se projevují rozšířením difrakce a spektrálních vrcholů. Pro eliminaci popsaných vlivů je nutné transformovat jednoosou kompresi na komplexní, tedy hydrostatickou. V praxi se toho dosáhne naplněním pracovní komory vzorkem kapalným tlakovým médiem ( tlak přenášejícím médiem ) . Tento přístup má však významné omezení: při dostatečně vysokém tlaku jakákoliv kapalina krystalizuje. Zejména pro experimenty při pokojové teplotě není známa jediná látka, která by byla schopna udržet kapalný stav při tlacích vyšších než 15 GPa.
V případech, kdy je komprese za hydrostatických podmínek z nějakého důvodu nemožná, lze místo toho implementovat pseudohydrostatickou kompresi . Znamená to použití tlakových médií s nízkou pevností ve smyku , to znamená takových, ve kterých dochází k relaxaci smykového napětí po dobu, která je poměrně krátká ve srovnání s dobou trvání experimentu. Uvolnění smykových napětí lze také urychlit ohřevem. Mnoho kompresních médií může poskytnout pseudo-hydrostatické podmínky při tlacích mnohem vyšších, než je krystalizační tlak:
| Krystalizační tlak, GPa | Limit pseudohydrostatity, GPa | |
|---|---|---|
| silikonový olej | < 2 | |
| Voda | 0,9 | 2.5 |
| Isopropylalkohol | 4.3 | |
| Glycerin + voda (3:2) | 5.3 | |
| Pentan + isopentan (1:1) | 7.4 | |
| methanol | 8.6 | |
| Methanol + ethanol (4:1) | 10.4 | |
| Methanol + ethanol + voda (16:3:1) | 14.5 | |
| Vodík | 5.7 | 177 |
| Dusík | 2.4 | 13,0 |
| Hélium | 11.8 | 60-70 |
| Neon | 4.7 | 16 |
| Argon | 1.2 | 9 |
| Xenon | 55 |
Používaná kompresní média lze podle jejich stavu za standardních podmínek rozdělit do tří skupin:
KapalinyTo zahrnuje všechny kapaliny, se kterými lze manipulovat při pokojové teplotě bez použití speciálního vybavení. Patří sem: voda , organické, organofluorované a organokřemičité kapaliny, jakož i jejich směsi. Jejich výhodou je snadné zavádění do článku a nevýhodou malá tlaková ztráta (pseudo)hydrostatičnosti.
Zkapalněné plynyDo této skupiny patří vodík , dusík a vzácné plyny . Vzhledem k tomu, že tyto plyny musí být před zavedením do článku zkapalněny, manipulace s nimi vyžaduje speciální chladicí nebo kompresní zařízení. Výhodou takových médií je široký tlakový rozsah, při kterém jsou udržovány pseudohydrostatické podmínky. Mezi nedostatky zkapalněných plynů jako kompresního média je třeba zmínit schopnost helia a vodíku difundovat do vzorku a diamantových kovadlin a také silnou absorpci rentgenového záření těžkým kryptonem a xenonem .
Pevná médiaAčkoli pevná média jsou ze své podstaty nevhodná pro vytváření hydrostatických podmínek, lze jako pseudohydrostatická tlaková média použít řadu sloučenin s nízkou pevností ve smyku. Nejčastěji se k tomu používají iontové halogenidy ( NaCl , KCl , KBr , AgCl ), u kterých se smyková napětí téměř úplně uvolňují při teplotách nad 500 °C. Protože nevýhodou těchto sloučenin je reaktivita vůči řadě látek, lze alternativně použít inertnější oxidy hořčíku a hliníku . Mechanické vlastnosti MgO a Al 2 O 3 však vedou k vytváření silně nehydrostatických podmínek, jejichž relaxace vyžaduje ohřev na teploty řádově 1000 °C. Důležitou výhodou pevných kompresních médií je možnost jejich použití jako difrakčního standardu pro odhad tlaku v cele.
Kromě požadovaného rozsahu (pseudo)hydrostatičnosti je při výběru tlakového média důležité vzít v úvahu možnost jeho interakce se zkoumanou látkou, těsněním a kovadlinami. Tato interakce může být vyjádřena jak ve formě chemických reakcí, tak ve formě specifičtějšího jevu - pronikání molekul tlakového média do pevných fází, které jsou s ním v kontaktu za působení vysokého tlaku. Mezi známé příklady patří přehydratace zeolitů při lisování ve vodném prostředí [12] , zabudování helia do struktury forsteritu [13] atd. Nejnebezpečnější je popsaný jev pro diamantové kovadliny propustné pro helium a vodík. Předpokládá se, že helium proniká do diamantů defekty při leštění pracovní plošiny [14] . Výsledkem je, že při tlacích 15-30 GPa (tedy po krystalizaci helia) existuje možnost rozštípnutí diamantových kovadlin. Tuto pravděpodobnost lze snížit zlepšením kvality leštění culet nebo ochlazením kovadlin na teplotu kapalného dusíku. Kapalný vodík snadno proniká diamantem při zvýšených teplotách, což značně zvyšuje riziko prasknutí kovadliny, bez ohledu na kvalitu leštění jeho povrchu.
Původně navržený pro provoz při pokojové teplotě byl diamantový kovadlinový článek rychle modernizován pro experimenty při nízkých a vysokých teplotách. Dosud nemá metoda diamantových buněk v dostupném rozsahu teplot a tlaků obdoby: jedním z posledních záznamů bylo vytvoření tlaku 377 GPa při teplotě 5700 K japonskými vědci, aby simulovali podmínky odpovídající zemskému jádru. [15] . Zahřívání vzorku v komoře s diamantovými kovadlinami lze provést dvěma hlavními způsoby:
Externí vytápěníJako zdroj tepla pro vnější ohřev je použit odporový ohřívač umístěný vně komory na vzorky . Dokáže zahřát jak celou buňku, tak pouze její vnitřní část v bezprostřední blízkosti kovadlin. Ve druhém případě se používají kompaktnější prstencové ohřívače a vytápění je obecně efektivnější. Hlavní nevýhodou vnějšího ohřevu je to, že kromě vzorku jsou silně zahřívány i detaily článku: kovadliny, jejich podpěry, pouzdro atd., kvůli čemuž musí být v konstrukci článku použity specifické tepelně odolné materiály . U spirálových článků také zahřívání pouzdra vede k nekontrolovanému uvolnění tlaku v důsledku tepelné roztažnosti zdržovacích šroubů. Kromě toho, aby se zabránilo oxidaci diamantových kovadlin a kovových částí, musí být vyhřívaný článek ve vakuu nebo v redukční atmosféře. K vytvoření posledně jmenovaného se obvykle používá foukání směsí argon - vodík (1-5 obj. % H 2 ). Teplotní rozsah stabilního provozu článků s vnějším ohřevem je omezen diamantovou grafitizací , ke které dochází při teplotách blízkých 1000 °C.
Vnitřní vytápěníZdroj tepla pro vnitřní ohřev je umístěn přímo uvnitř pracovního objemu se vzorkem. Na jedné straně to zvyšuje účinnost ohřevu, protože mnohem méně tepla se spotřebuje na ohřev samotného článku. Na druhé straně přítomnost mikroskopického zdroje tepla v bezprostřední blízkosti diamantových kovadlin, které mají velmi vysokou tepelnou vodivost, nevyhnutelně vytváří teplotní gradienty , v některých případech dosahující několika set stupňů na mikrometr. Zdrojem tepla pro vnitřní ohřev může být buď odporový mikroohřívač nebo přesný zaostřený infračervený laserový paprsek .
Odporový mikroohřívač je tenký kovový drát procházející pracovním objemem a připojený ke zdroji proudu. Důležitou součástí tohoto návrhu je izolace ohřívače od kovového těsnění. K tomu se používají různá těsnění, vícevrstvá a nekovová těsnění, jakož i kovadliny s vnitřními elektrodami. Hlavní nevýhodou popsaného schématu je potřeba přítomnosti cizí fáze (ohřívače) v pracovní komoře. V tomto případě není vyloučena možnost reakce ohřívače se vzorkem, stejně jako generování falešného signálu. Nejlepší možností je v tomto případě experiment, ve kterém je ohřívač také vzorkem. Maximální teploty získané pomocí odporového vnitřního ohřevu jsou 2000–3500 K [16] .
Nejvýkonnějším nástrojem pro vnitřní ohřev jsou dnes infračervené lasery ( Nd:YAG , helium-neon , oxid uhličitý atd.). Transparentnost diamantu pro infračervené záření umožňuje zaměřit laserový paprsek na vzorek ve formě skvrny o průměru několika desítek mikrometrů. Důležitou podmínkou pro laserový ohřev je schopnost vzorku absorbovat infračervené záření. Pokud tento požadavek není splněn, musí být v pracovním prostoru umístěny speciální absorbéry ( Pt , TiC , B ). Významnou technickou obtíží laserového ohřevu je tepelná izolace vzorku od kovadlin, která je nezbytná pro zabránění tepelným ztrátám a grafitizaci kovadlin. K tomu je mezi vzorek a kovadliny umístěna vrstva tepelného izolantu ( NaCl , KBr , CsCl , Al 2 O 3 , MgO , BN ) , která v některých případech funguje také jako tlakové médium. Maximální teploty generované laserovým ohřevem přesahují 6000 K.
Je třeba poznamenat, že odhad teploty v článku s vnitřním ohřevem je netriviální úkol kvůli extrémní složitosti umístění termočlánku přímo v místě ohřevu. Řešením je spektrální metoda, která umožňuje vypočítat její teplotu ze spektra tepelného záření vzorku. Limitací metody je nízká přesnost (±100 °C) v důsledku použití idealizovaných závislostí tepelného spektra na teplotě.
Jak již bylo zmíněno výše, metoda diamantových kovadlinových buněk se rozšířila až po nástupu metod pro rychlé a přesné posouzení tlaku ve vzorku. Existující metody lze rozdělit do následujících skupin:
Luminiscenční standardyStandardy této skupiny jsou sloučeniny, jejichž luminiscenční spektra mají známou tlakovou závislost. Luminiscence je excitována laserovým zářením v rozsahu 400-500 nm. Mezi známé luminiscenční standardy patří rubín (Cr 3+ :Al 2 O 3 ), alexandrit (BeAl 2 O 4 ), stejně jako řada sloučenin dopovaných prvky vzácných zemin . Poprvé byl rubín použit jako luminiscenční standard [2] , který je široce používán dodnes. Nevýhodou rubínu je silné rozšíření spektrálních čar a pokles jejich intenzity s rostoucí teplotou, což omezuje použití tohoto standardu ve vysokoteplotních experimentech [17] . Nejlepší chování při vysokých teplotách vykazuje Sm 2+ :SrB 4 O 7 , který poskytuje spektrum se silnou jedinou čarou fixovanou až do 900 K.
Ramanovy standardyRamanovy standardy jsou fáze, jejichž linie v Ramanově spektru se přirozeně posouvají s rostoucím tlakem. Příklady Ramanových standardů jsou kubický nitrid boru a 13C diamant ( druhý je nezbytný , aby se zabránilo překrývání se signálem z diamantových kovadlin). Jednou z výhod těchto sloučenin je jejich stabilita a inertnost v širokém rozsahu teplot a tlaků.
Difrakční standardyJako difrakční standardy se používají krystalické fáze se známou stavovou rovnicí (EoS ) . Z difrakce rentgenového záření od standardu lze snadno vypočítat parametry jeho elementární buňky , které zase jednoznačně určují tlak. Kromě toho, že je stabilní a inertní při vysokých tlacích a teplotách, musí difrakční standard vykazovat jednoduchý difrakční obrazec, který neinterferuje s analýzou difrakce přímo ze vzorku. Poslední požadavek nejlépe splňují fáze kubické syngonie . Mezi difrakčními standardy vynikají iontové halogenidy ( NaCl , CaF2 , CsCl ), kovalentní oxidy ( SiO2 , Al2O3 , MgO ) a kovy ( Al , Cu , Au , Pd , Pt ) . Vzhledem k tomu, že uvedené fáze se vyznačují poměrně hustou strukturou, je v nich pozorována výrazná komprese při tlacích několika GPa a vyšších. Některé z difrakčních standardů lze použít jako kompresní médium (viz výše) a naopak jako difrakční standardy lze použít vzácné plyny, které krystalizují při vysokých tlacích. Dosud jsou právě difrakční standardy považovány za nejspolehlivější metodu pro hodnocení tlaku ve vysokotlakých aparaturách v nejširším rozsahu teplot a tlaků. Zejména kalibrace optických (luminiscenčních a Ramanových) standardů se provádí na základě difrakčních standardních stupnic.
Fázové přechodyFázové přechody lze také použít jako indikátor tlaku. Ačkoli takové indikátory umožňují posoudit pouze přítomnost vzorku v oblasti stability té či oné modifikace etalonu, jsou široce používány při kalibraci vysokotlakých zařízení. Fázové přechody jsou fixovány pomocí difrakce, optických a elektrických metod atd. Rozsah sloučenin používaných jako standardy s fázovými přechody je velmi široký a jejich výběr silně závisí na teplotním a tlakovém rozsahu plánovaném v experimentu. Při práci s diamantovými články se takové standardy používají jen zřídka.
Hlavní aplikací je studium vlastností materiálů (změny krystalové mřížky , měření elektrické vodivosti , vzhled vlastností vodiče nebo polovodiče atd.) pod vlivem vysokých tlaků (například kovový vodík , transparentní sodík , atomový dusík [18] atd.) [19] [20] .