Azo sloučeniny

Azosloučeniny jsou třídou organických sloučenin obecného vzorce R 1 —N=N—R 2 , formálně deriváty nestabilního diazenu ( diimidu ) HN=NH, ve kterých jsou oba atomy vodíku nahrazeny organickými radikály [1] . Nejjednodušší alifatickou azosloučeninou je azomethan H 3 C—N=N— CH3 ; nejjednodušší aromatickou azosloučeninou je azobenzen C 6 H 5 —N=N—C 6 H 5 .

Aromatické azosloučeniny jsou intenzivně barevné a používají se jako barviva a pigmenty.

Nomenklatura

Názvy azosloučenin se tvoří v souladu se substitučním názvoslovím, pro označení azoskupiny —N=N— se v názvech používá částice -azo- . Symetrické azosloučeniny R—N=N—R se pojmenovávají přidáním předpony azo k názvu radikálové prekurzorové sloučeniny R. Například, pokud R je methyl (tj. radikálový prekurzor je methan ), pak azosloučenina je nazývaný "azomethan"; jestliže R je 1-naftyl, pak odpovídající azosloučenina je 1,1-azonaftalen. Pokud jsou substituenty na azoskupině různé, pak je název vytvořen ze jména "senior"[ upřesnit ] substituent, částice -azo- a název "juniorního" substituentu, například naftalen-1-azobenzen.

Vlastnosti

Atomy dusíku v azoskupině jsou hybridizovány sp 2 , vazba π se tvoří za účasti orbitalů pz , takže v nepřítomnosti stérických zábran jsou všechny vazby azoskupiny —N=N— umístěny ve stejném letadlo. Stejně jako v případě alkenů se azosloučeniny vyznačují geometrickou izomerií , trans izomery jsou stabilnější a mohou izomerovat na cis formu při ozáření viditelným světlem nebo ultrafialovým zářením na vlnové délce odpovídající absorpční oblasti přechodu n → π * .

Možnost přechodu n → π * v důsledku přítomnosti nesdílených elektronových párů vede ke vzniku slabého (kvůli zakázanosti přechodové symetrie) absorpčního pásma: v alifatických azosloučeninách - v oblasti 160 - 300 nm , v cis- a trans- azobenzenech - při 432 a 450 nm .

Elektronový přechod π → π * azoskupiny vede k tomu, že se v UV spektrech aromatických azosloučenin objeví intenzivní pás při 280–320 nm , což po zavedení elektron-donorových substituentů konjugovaných s azoskupinou vede k batochromní posun a zvýšení absorpce azosloučeniny. Takové sloučeniny se používají jako barviva.

Pro azosloučeniny nesoucí mobilní atom vodíku konjugovaný s azoskupinou v substituentu je možná tautomerie azo- a hydrazonových forem (azo-hydrazonová tautomerie):

Reaktivita

Alifatické azosloučeniny se při zahřívání nebo ozařování ultrafialovým zářením rozkládají za uvolňování dusíku a za vzniku volných radikálů , proto některé z nich, zejména 2,2'-azo-bis-isobutyronitril , který se rozkládá při 60-100 °C se používají jako iniciátory radikálové polymerace:

Tepelný rozklad symetrických alifatických azosloučenin se také používá v syntetické praxi k získání alifatických sloučenin rekombinací radikálů vzniklých při jejich rozkladu [2] :

{\mathsf {R{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}R\rightarrow R{\text{-}}R+N_{2}}}

Aromatické azosloučeniny jsou díky konjugaci stabilnější – např. benzen ethan C 6 H 5 -N=N-C 2 H 5 vře při 180 °C téměř bez rozkladu.

Alifatické azosloučeniny s atomy vodíku v poloze α podléhají působením kyselin přesmyku na hydrazony :

{\mathsf {R{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}R'\rightarrow R{\text {-}}CH{\text{=}}N{\text{-}}NH{\text{-}}R'}}

Působením redukčních činidel ( NaBH4 , zinek v alkalickém prostředí atd.) se azosloučeniny přeměňují na hydrazosloučeniny ( 1,2 -substituované hydraziny):

{\displaystyle {\mathsf {R^{1}{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}R^{2}+[H]\rightarrow R^{1 }{\text{-}}NH{\text{-}}NH{\text{-}}R^{2))))

V případě použití silných redukčních činidel je možné redukovat in situ intermediární hydraziny za vzniku primárních aminů :

{\mathsf {R^{1}{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}R^{2}+[H]\rightarrow R^{1 }{\text{-}}NH_{2}+R^{2}NH_{2}}}

Mírná oxidační činidla (např. peroxid vodíku v kyselině octové, perkyseliny ) převádějí azosloučeniny na azoxysloučeniny :

{\mathsf {C_{6}H_{5}{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}C_{6}H_{5}+H_{2 }O_{2}\rightarrow C_{6}H_{5}{\text{-}}N(O){\text{=}}NC_{6}H_{5}+H_{2}O}}

a silné (dýmavá kyselina dusičná za studena) - na nitrosloučeniny , ničící azoskupinu:

{\mathsf {C_{6}H_{5}{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}C_{6}H_{5}+4Cl_{2 }+4H_{2}O\rightarrow 2C_{6}H_{5}NE_{2}+8HCl}}

Elektronově deficitní azosloučeniny - azokarbonylové sloučeniny a zejména azodikarboxyláty - působí jako dienofily v Diels-Alderově reakci [3] .

Syntéza

Standardní metodou syntézy alifatických a alkylarylazosloučenin je dehydrogenace N,N'-disubstituovaných hydrazinů působením různých oxidačních činidel ( dichroman draselný , oxid rtuťnatý[ co? ] , brom , kyselina dusičná atd.):

{\mathsf {R^{1}{\text{-}}NH{\text{-}}NH{\text{-}}R^{2}+[O]\rightarrow R^{1 }{\text{-}}N{\text{=}}{\text{-}}N{\text{-}}R^{2}}}

Funkcionalizované alifatické azosloučeniny lze získat chlorací ketazinů s další substitucí chloru v α,α′-dichlorazosloučeninách vzniklých během chlorace různými nukleofily:

{\mathsf {R^{1}R^{2}C{\text{=}}N{\text{-}}N{\text{=}}CR^{3}R^{4 }+Cl_{2}\rightarrow R^{1}R^{2}CCl{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}CClR^{3}R^{ čtyři}}}

{\mathsf {R^{1}R^{2}CCl{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}CClR^{3}R^{4 }+2X^{-}\rightarrow R^{1}R^{2}CX{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}CXR^{3}R^ {čtyři}}}

{\mathsf {X=RS^{-},\ CN^{-},\ CH_{3}COO^{-},\ R_{3}Al))

Prvního zástupce aromatických azosloučenin - azobenzen - poprvé získal v roce 1834 E. Mitscherlich redukcí nitrobenzenu v alkalickém prostředí, tato metoda se používá dodnes [4] :

{\mathsf {2ArNO_{2}+[H]\rightarrow Ar{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}Ar+H_{2}O}}

Symetricky substituované aromatické azosloučeniny lze také syntetizovat oxidací odpovídajících arylaminů [5] :

{\mathsf {2ArNH_{2}+[O]\rightarrow Ar{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}Ar+H_{2}O}}

a nesymetrické lze získat kondenzací aromatických aminů s nitrososloučeninami:

{\mathsf {2ArNH_{2}+Ar'{\text{-}}N{\text{=}}O\rightarrow Ar{\text{-}}N{\text{=}}N{ \text{-}}Ar'+H_{2}O}}

Nejpoužívanější metodou pro syntézu funkcionalizovaných aromatických azosloučenin je azokondenzace - reakce diazoniových solí s aromatickými sloučeninami nesoucími elektrondonorní substituenty, tato metoda se používá v průmyslu při syntéze azobarviv:

Azobarviva

Azobarviva jsou organické sloučeniny obsahující jednu nebo více azoskupin , například konžská červeň , methyloranž , β-naftolová oranž a další. Azobarviva jsou barevně různorodá, zpravidla nepříliš stálá. Azobarviva - nejpočetnější třída syntetických barviv, používaná k barvení látek, kůže , papíru , gumy , v barvách a lakech, tiskařském a jiném průmyslu, v analytické chemii jako indikátor .

Viz také

Poznámky

↑ azosloučeniny // Zlatá kniha IUPAC . Získáno 19. dubna 2013. Archivováno z originálu 27. dubna 2013. (neurčitý)
↑ C. G. Overberger a M. B. Berenbaum . l,l'-Dicyano-l,l'-bicyklohexyl. Organické syntézy, Coll. sv. 4, str. 273 (1963); sv. 32, str. 48 (1952). (nedostupný odkaz) . Získáno 19. dubna 2013. Archivováno z originálu 11. února 2005. (neurčitý)
↑ Metodologie Hetero Diels-Alder v organické syntéze . - Elsevier Science , 1987. - S. 154-160. — ISBN 008091697X .
↑ H. E. Bigelow a D. B. Robinson . azobenzen. Organické syntézy, Coll. sv. 3, str. 103 (1955); sv. 22, str. 28 (1942). (nedostupný odkaz) . Získáno 19. dubna 2013. Archivováno z originálu 14. ledna 2011. (neurčitý)
↑ 4,4'-Diaminoazobenzen. Organické syntézy, Coll. sv. 5, str. 341 (1973); sv. 40, str. 18 (1960). (nedostupný odkaz) . Získáno 19. dubna 2013. Archivováno z originálu 14. ledna 2011. (neurčitý)

Slovníky a encyklopedie	Velká dánština Skvělý norský Velký Rus Technické (1 ed.) Britannica (11.) Britannica (online) Universalis
V bibliografických katalozích	BNF : 12327858k J9U : 987007282315505171 LCCN : sh85010652 NDL : 00560443 NKC : ph388526